Elektrophile Reaktivitäten von Substituierten Cyclopropanen

Cyclopropane sind kleine dreigliedrige Ringe, die nur aus Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Die Herstellung von Cyclopropanen ist mit einem zusätzlichen Energieaufwand verbunden, da Spannung durch die komprimierten chemischen Bindungen in diesen Molekülen auftritt. Die in dem dreigliedrigen Ring gespeicherte Energie ist jedoch nicht verloren, sondern kann für Reaktionen genutzt werden, bei denen der Ring geöffnet wird. Aus diesem Grund nutzen synthetische Chemiker seit vielen Jahrzehnten Cyclopropane, um eine breite Palette neuer Produkte herzustellen. Die Fähigkeit, vorherzusagen, ob (und wie schnell) Reaktionen mit Cyclopropanen ablaufen, ist jedoch nach wie vor eine Herausforderung und bisher nicht gut erforscht. In diesem Projekt werden die physikochemischen Eigenschaften von Cyclopropanen untersucht, um das grundlegende Verständnis ihrer Reaktivität bei Ringöffnungsreaktionen zu verbessern. Um eine fundierte Planung von Synthesen mit Cyclopropanen zu ermöglichen, werden in diesem Projekt jene Faktoren systematisch untersucht, die ihre polare Reaktivität bestimmen. Zu diesem Zweck werden Cyclopropane mit zusätzlichen funktionellen Gruppen hergestellt, welche es erlauben ihre Reaktivität einzustellen. Anschließend werden die Reaktionsgeschwindigkeiten von Cyclopropanen mit Reaktionspartnern gemessen. Um tiefere Einblicke in die einzelnen Schritte der molekularen Umwandlungen zu gewinnen, werden die experimentell beobachteten Reaktionsgeschwindigkeiten dann mit modellierten Daten aus quantenchemischen Berechnungen verglichen. Am Ende der ersten Projektphase (24 Monate an der LMU München) wird erwartet, dass mit den Ergebnissen auf einfache Weise vorhergesagt werden kann, ob Cyclopropane unter bestimmten Bedingungen mit einer Vielzahl von Reaktionspartnern reagieren. Die Annäherungswege der Reaktionspartner an die Cyclopropane lassen sich durch Wechselwirkungen mit Katalysatormolekülen lenken, womit die räumliche Struktur der Produkte kontrolliert werden kann. Auf der Basis des grundlegenden Verständnisses der Reaktivität von Cyclopropanen werden Synthesemethoden entwickelt, bei denen Cyclopropane in Kombination mit Katalysatoren den Aufbau anspruchsvoller molekularer Architekturen ermöglichen. Die Anwendung von Katalysatoren für Reaktionen von Cyclopropanen wird während der Rückkehrphase des Projekts erforscht (12 Monate an der JKU Linz).

Cyclopropane sind kleine dreigliedrige Ringe, die nur aus Kohlenstoff aufgebaut sind. Die Herstellung erfordert aufgrund der durch die komprimierten chemischen Bindungen verursachten Ringspannung zusätzliche Energie, welche jedoch nicht verloren ist, sondern für Reaktionen genutzt werden kann, bei denen der Ring geöffnet wird. Aus diesem Grund nutzen Synthesechemiker seit vielen Jahrzehnten Cyclopropane zur Herstellung einer Vielzahl neuer Produkte. Die Fähigkeit zur Vorhersage, ob und wie schnell Reaktionen von Cyclopropanen stattfinden, stellt jedoch eine Herausforderung dar. Ziel dieses Projekts war es, die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Cyclopropanen zu untersuchen, um das Verständnis über ihre Reaktivität bei Ringöffnungsreaktionen zu verbessern. Es wurde eine Reihe von Cyclopropanen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen hergestellt, welche es erlauben, die Reaktivität der Moleküle einzustellen. Trotz der hohen Ringspannung und der großen Triebkraft zur Bildung von Produkten mit geöffnetem Ring, wurde festgestellt, dass Cyclopropane in der Regel langsamer reagieren als viele andere häufig verwendete organische Verbindungen, da ein erhöhtes Maß an Aktivierungsenergie erforderlich ist. Es müssen also entweder Katalysatoren oder Reaktionspartner mit sehr hoher Reaktivität eingesetzt werden, damit die Reaktionen in angemessener Zeit ablaufen können. Es erwies sich als Herausforderung, geeignete Reaktionspartner zu finden, jedoch wurden zwei zuverlässige Klassen von Verbindungen gefunden, und die Reaktionsgeschwindigkeiten konnten mit zwei verschiedenen Methoden aufgezeichnet werden. Obwohl Reaktivitätstrends identifiziert wurden, sind Cyclopropan-Ringöffnungsreaktionen zu komplex, um ihre Reaktivitäten direkt in eine Skala neben den meisten anderen einfachen organischen Verbindungen aufzunehmen. Dies liegt am Mechanismus der Ringöffnungsreaktion selbst und daran, wie die spezifischen Eigenschaften des Cyclopropans diesen Prozess beeinflussen. Interessanterweise unterliegen die verwandten Cyclobutane, bei denen es sich um gespannte Vierringstrukturen aus Kohlenstoffatomen handelt, ohne Zugabe eines Katalysators keinen Ringöffnungsreaktionen, unabhängig davon, welche Reaktionspartner verwendet wurden. Bei der Suche nach geeigneten Reaktionspartnern für Cyclopropane wurden neuartige, hochreaktive und farbige Verbindungen untersucht, die als N-heterocyclische Olefine bezeichnet werden. Obwohl die Reaktionen mit Cyclopropanen nicht auf einfache Weise abliefen und daher für kinetische Untersuchungen ungeeignet waren, konnten diese Verbindungen dennoch in Reaktivitätsskalen integriert werden. Tatsächlich erwies sich ein neu untersuchtes Derivat als die reaktivste elektronenreiche Verbindung, die jemals in der umfassenden Mayr-Datenbank erfasst wurde, welche Chemiker weltweit zur Abschätzung von Reaktionsgeschwindigkeiten verwenden.