Dynamik von Cluster-Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen

Katalysatoren sind Substanzen, die den Ablauf einer bestimmten chemischen Reaktion einfacher machen, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Das kann zum Beispiel bedeuten, dass ein industrieller Prozess bei niedrigerer Temperatur abläuft und deshalb weniger Energie verbraucht. In anderen Fällen können Chemikalien ohne Katalysator gar nicht hergestellt werden. Neue Katalysatoren zu entwerfen hat enormes Potenzial, den Energieverbrauch der Welt zu reduzieren und neue technische Entwicklungen zu ermöglichen. Allerdings ist das Problem, dass wir oft nicht gut genug verstehen, wie Katalysatoren tatsächlich funktionieren, um sie zu verbessern. Wir wissen mittlerweile, dass ein Katalysator typischerweise sehr anders aussieht als sein Normalzustand, wenn er gerade an einer Reaktion beteiligt ist: Er kann seine Form und chemische Zusammensetzung ständig verändern, und das ist ein wichtiger Teil seiner Funktionsweise. Diesen aktiven Zustand zu verstehen ist essenziell, um neue und bessere Katalysatoren entwerfen zu können. In meinem Projekt werde ich eine spezielle Klasse von Katalysatoren erforschen, die aus kleinen Clustern aus nur wenigen Metallatomen bestehen, die wiederum auf einem billigen Trägermaterial sitzen. Interessanterweise stellt sich heraus, dass dieses Trägermaterial ebenfalls eine wichtige Rolle in der Aktivität des Katalysators spielt, und ein Teil des Projektes ist, diese Interaktion zu erforschen. Weil echte Katalysatoren so komplex und schwer zu verstehen sind, ist der Plan, Modellsysteme zu nutzen: Angefangen auf einem höchst geordneten Träger (einem Einkristall) ist es möglich, ganz genau zu wissen wo jedes einzelne Atom ist. Dann werde ich eine größenselektive Clusterquelle nutzen, die wiederum sehr hohe Kontrolle darüber erlaubt, was auf diese Oberfläche kommt zum Beispiel lauter Cluster, die alle aus exakt sieben Platin-Atomen bestehen. Solche extrem wohldefinierten Systeme machen es später einfacher, zu interpretieren, was genau während einer Reaktion passiert. Um sich die Cluster unter den für uns interessanten Bedingungen anzusehen, werde ich ein spezielles Rastertunnelmikroskop benutzen, mit dem man einzelne Atome abbilden kann, während man einen niedrigen Druck eines Reaktionsgasgemischs hinzufügt und die Probe aufheizt. Solche Bedingungen sind immer noch milder als für einen echten Katalysator typisch, aber genug, um schon Dynamiken beobachten zu können. Mit diesen Werkzeugen werde ich zunächst bestimmen, was für Gasmischungen und Temperaturen am interessantesten sind. Sobald das klar wird, kann ich die gleichen Proben in einem Mikroreaktor wesentlich höherem Druck aussetzen, wo ich auch Reaktionsprodukte messen kann. Abwechselnd mit dem Mikroskop, dem Reaktor, und zusätzlichen spektroskopischen Experimenten zu arbeiten wird es mir ermöglichen zu bestimmen, was genau mit den Clustern passiert, während sie eine Reaktion katalysieren und wie genau dieser Katalysator eigentlich funktioniert.

Ob Platin-Katalysatorpartikel auf einer Oberfläche aktiv bleiben, bedeckt werden oder sogar vollständig vergraben werden, hängt vom Oxidträger ab, auf dem sie sitzen, insbesondere davon, wie sauerstoffreich oder sauerstoffarm dieser Träger ist. Katalysatoren ermöglichen sauberere und energieeffizientere Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen und Chemikalien, darunter auch Reaktionen, mit denen Kohlendioxid aufgewertet werden kann. Eine große Herausforderung besteht darin, dass ein Katalysator selten seine "vorbereitete" Struktur beibehält, sobald er mit heißen, reaktiven Gasen in Kontakt kommt: Metallpartikel können ihre Größe oder chemische Zusammensetzung verändern, und reduzierbare Oxide wie Titandioxid (TiO) können ihre Struktur verändern, wenn sie Sauerstoff aufnehmen oder abgeben. Um bessere Katalysatoren zu entwickeln, müssen wir diese "aktiven Zustände" verstehen, und nicht nur die Ausgangsstoffe. In diesem Projekt haben wir an vereinfachten "Modellkatalysatoren" mit ungewöhnlich hoher Kontrollierbarkeit gearbeitet. Wir haben TiO-Oberflächen hergestellt, deren Sauerstoffgehalt reproduzierbar eingestellt werden kann, Platin sowohl als sehr kleine Cluster als auch als größere Nanopartikel aufgebracht, dann dieselben Proben bei erhöhter Temperatur und niedrigem (nahezu Umgebungs-)Druck relevanten Gasen ausgesetzt, und die Oberfläche dabei mit einem atomar auflösenden Mikroskop und ergänzender Spektroskopie beobachtet. Zwei Veröffentlichungen fassen die wichtigsten Ergebnisse zusammen. Zunächst haben wir in Nanoscale (2024) Herstellungsprotokolle festgelegt, mit denen der TiO-Kristall über viele Zyklen hinweg zu einem konsistenten Reduktionsgrad zurückkehrt, und wir haben gezeigt, dass dieser Zustand die Oberflächenreaktivität in O, H, CO und CO stark verändert. Bemerkenswert ist, dass eine sauerstoffarme TiO-Oberfläche unter unseren Bedingungen durch CO reoxidiert werden konnte, während eine nahezu sauerstoffausgeglichene Oberfläche diese Reaktion nicht zeigte. In Gegenwart von Platin entschieden der Trägerzustand und das umgebende Gas gemeinsam darüber, ob die Partikel frei blieben, von einer dünnen TiO-Schicht bedeckt wurden oder tiefer im Oxid vergraben wurden. Zweitens haben wir in JACS (2025) die Effekte von Partikelgröße, Sauerstoffdruck und Stöchiometrie des Trägers entwirrt, indem wir Platin von Ultrahochvakuum bis zu 0,1 mbar Sauerstoff verfolgt haben. Subnanometer-Cluster oxidierten leicht (sogar bei Raumtemperatur) und waren unter oxidierenden Bedingungen thermisch weniger stabil als gut kristallisierte Nanopartikel. Entscheidend war, dass auf einem reduzierten, defekten TiO-Träger die Platinpartikel während der Reoxidation des Trägers schnell von neu gebildeten TiO-Schichten bedeckt wurden, wodurch der Katalysator vollständig deaktiviert wurde. Ein direkter Vergleich mit einem gängigen TiO-Pulverkatalysator zeigte, dass die Anpassung und Aufrechterhaltung des Sauerstoffgehalts des Trägers unerlässlich ist, wenn Modellstudien reale Katalysatoren widerspiegeln sollen. Insgesamt zeigt das Projekt, dass das Verhalten von Katalysatoren von mehreren Faktoren abhängt, dass jedoch die Kontrolle des Oxidträgers einen praktikablen Hebel darstellt, um Edelmetallpartikel in realistischen Reaktionsumgebungen zugänglich und stabil zu halten. Laufende Arbeiten in CO-Hydrierungsatmosphären stützen dieselbe Schlussfolgerung, wonach die Reoxidation reduzierter Oberflächen durch überschüssiges CO nachteilig sein kann.