Räumlich-zeitliche Phänomene an Strukturbibliotheken

Die katalytische Wasserstoffoxidation an Edelmetallen ist eine technologisch wichtige Oberflächenreaktion, insbesondere für Brennstoffzellen, für die katalytische Wärmeerzeugung, für die Eliminierung von Wasserstoff durch katalytische Rekombination und für Wasserstoffsensoren. Trotz ihrer Bedeutung für Zukunftstechnologien bergen die Details auf molekularer Ebene, beispielsweise die Strukturempfindlichkeit dieser Reaktion, noch viele offene Fragen. Im vorliegenden Projekt wird die Wasserstoffoxidationsreaktion im Mikrometer- und Nanometerbereich mit Hilfe von Oberflächenmikroskopien untersucht: Photoemissions-Elektronenmikroskopie (PEEM) und Feldelektronen-/Feldionenmikroskopie (FEM/FIM). Als Katalysatoren werden polykristalline Rhodiumfolien verwendet, die aus mikrometergroßen kristallinen Körnchen bestehen. Solche Körnchen sind meist zufällig auf der Folienoberfläche ausgerichtet, die Oberfläche weist dadurch unterschiedliche kristallographische Strukturen auf. Daher kann solch eine mosaikartige Oberfläche als Oberflächenstrukturbibliothek betrachtet werden und eignet sich gut, um die Rolle der Oberflächenstruktur bei einer katalytischen Reaktion zu entschlüsseln. Die laufende Reaktion wird mit Hilfe von PEEM in Echtzeit visualisiert und aus den aufgezeichneten digitalen Videodateien werden kinetische Daten gewonnen ("kinetics by imaging" Ansatz). Mit einem solchen Ansatz haben wir kürzlich ein neues Phänomen in der katalytischen Wasserstoffoxidation entdeckt: multifrequente Oszillationen an mikrometergroßen Körnchen des polykristallinem Rhodiums. Die Reaktion oszilliert selbstständig, aber jedes Körnchen hat seine eigene Frequenz. Die Beobachtung dieses Effekts hat ein neues Forschungsfeld eröffnet, aber auch eine Reihe offener Fragen aufgeworfen, die im vorliegenden Projekt geklärt werden sollen. Es zeigte sich z.B., dass Korngrenzen als Frequenzwandler dienen und Sauerstoffatome können während der Schwingungen unter die oberste Rhodiumschicht diffundieren und so-genannte "subsurface" Sauerstoffspezien bilden. Die Bildung und Abbau einer solchen "subsurface" Sauerstoffschicht steuert die Oszillationen der Reaktion und spielt die Rolle eines Rückkopplungsmechanismus. Die Funktion dieses Mechanismus im Detail zu verstehen und die Rolle der Oberflächenstruktur aufzuklären, sind die Hauptziele dieses Projekts. Neben den mikrometergroßen Körnchen einer polykristallinen Folie wird die Reaktion an extrem scharfen nanometergroßen Rhodiumspitzen untersucht. Die halbkugelförmigen Spitzenenden von solchen Spitzen ähneln den Nanopartikeln von industriell eingesetzten Katalysatoren. Mit FEM/FIM wird die Reaktion in Echtzeit mit Nanometerauflösung abgebildet, videoaufgezeichnet und aus den Videodateien werden mit Hilfe des "kinetics by imaging" Verfahrens kinetische Daten gewonnen. Aus dem Vergleich der Ergebnisse im Mikrometer- und Nanometerbereich werden die Aufschlusse über die Größeneffekte in dieser gesellschaftlich wichtigen katalytischen Reaktion gezogen.

Die katalytische Wasserstoffoxidation an Edelmetallen ist eine technologisch wichtige Oberflächenreaktion, insbesondere für Brennstoffzellen, für die katalytische Wärmeerzeugung, für die Eliminierung von Wasserstoff durch katalytische Rekombination und für Wasserstoffsensoren. Trotz ihrer Bedeutung für Zukunftstechnologien bergen die Details auf molekularer Ebene, beispielsweise die Strukturempfindlichkeit dieser Reaktion, noch viele offene Fragen. Im vorliegenden Projekt wurde die Wasserstoffoxidationsreaktion im Mikrometer- und Nanometerbereich mit Hilfe von Oberflächenmikroskopien untersucht: Photoemissions-Elektronenmikroskopie (PEEM) und Feldelektronen-/Feldionenmikroskopie (FEM/FIM). Als Katalysatoren wurden polykristalline Rhodiumfolien verwendet, die aus mikrometergroßen kristallinen Körnchen bestehen. Solche Körnchen sind meist zufällig auf der Folienoberfläche ausgerichtet, die Oberfläche weist dadurch unterschiedliche kristallographische Strukturen auf. Daher kann solch eine mosaikartige Oberfläche als Oberflächenstrukturbibliothek betrachtet werden und eignet sich gut, um die Rolle der Oberflächenstruktur bei einer katalytischen Reaktion zu entschlüsseln. Die laufende Reaktion wurde mit Hilfe von PEEM in Echtzeit visualisiert und aus den aufgezeichneten digitalen Videodateien wurden kinetische Daten gewonnen ("kinetics by imaging" Ansatz). Mit einem solchen Ansatz haben wir beispielsweise ein neues Phänomen in der katalytischen Wasserstoffoxidation entdeckt: multifrequente Oszillationen an mikrometergroßen Körnchen des polykristallinem Rhodiums. Die Reaktion oszilliert selbstständig, aber jedes Körnchen hat seine eigene Frequenz. Die Beobachtung dieses Effekts hat ein neues Forschungsfeld eröffnet, aber auch eine Reihe offener Fragen aufgeworfen, die im vorliegenden Projekt geklärt werden sollten. Es zeigte sich z.B., dass Korngrenzen als Frequenzwandler dienen und Sauerstoffatome können während der Schwingungen unter die oberste Rhodiumschicht diffundieren und so-genannte "subsurface" Sauerstoffspezien bilden. Die Bildung und Abbau einer solchen "subsurface" Sauerstoffschicht steuert die Oszillationen der Reaktion und spielt die Rolle eines Rückkopplungsmechanismus. Die Funktion dieses Mechanismus im Detail zu verstehen und die Rolle der Oberflächenstruktur aufzuklären, gelang im Zuge dieses Projekts. Neben den mikrometergroßen Körnchen einer polykristallinen Folie wurde die Reaktion an extrem scharfen nanometergroßen Rhodiumspitzen untersucht. Die halbkugelförmigen Spitzenenden von solchen Spitzen ähneln einzelnen Nanopartikeln von industriell eingesetzten Katalysatoren. Mit FEM/FIM wurde die Reaktion in Echtzeit mit Nanometerauflösung abgebildet, videoaufgezeichnet und aus den Videodateien wurde mit Hilfe des "kinetics by imaging" Verfahrens kinetische Daten gewonnen. Aus dem Vergleich der Ergebnisse im Mikrometer- und Nanometerbereich wurden Rückschlüsse über die Größeneffekte in dieser technologisch wichtigen katalytischen Reaktion gezogen. Die Entwicklung der korrelativen Mikroskopie zur Beobachtung von Kopplungsphänomenen und Promotion von katalytischen Oberflächenreaktionen, die sogar chaotische Zustände zeigten, waren weiter "Highlights" diese sehr erfolgreichen Projektes.