Biomolekülspektroskopie in geladenen Helium-Nanotröpfchen

Vor drei Milliarden Jahren verändertesich unsere Welt völlig,als Zellenmit lichtabsorbierenden Molekülen einen Weg fanden, Licht einzufangen und in chemische Energie umzuwandeln. Die Photosynthese wurde zur Grundlage des Lebens auf der Erde und liefert Nahrung und Energie, die fast jeden Organismus am Leben erhält. In Photosystemen wird Licht von speziellen Pigmenten absorbiert, die auf unterschiedliche Wellenlängen des sichtbaren Lichts reagieren. Das Primärpigment in Photosystemen ist Chlorophyll. Es absorbiert rotes und blaues Licht am stärksten und reflektiert grünes Licht, wodurch Pflanzen grün erscheinen. In Pflanzen beginnt der erste Schritt der Photosynthese in den Chloroplasten, wo Licht von Chlorophyllpigmenten absorbiert wird. Die absorbierte Energie wird dann von einer Reihe von Chlorophyllmolekülenund Proteinen zum Reaktionszentrum transportiert, wo eine Ladungstrennung stattfindet. Elektronen werden in eine Elektronentransportkette freigesetzt, was im Folgenden zur Synthese von ATP (Adenosintriphosphat) führt, der wichtigste chemische Energiespeicher von Lebewesen. Sauerstoff entsteht dabei als ein Nebenprodukt. In natürlichen Photosystemen liegt der Wirkungsgrad der Umwandlung von Licht in Ladung über 95% und ist damit weitaus höher als bei künstlichen Photovoltaikgeräten. Der grundlegende Mechanismus, der für die hohe Effizienz dieses Prozesses verantwortlich ist, ist noch umstritten. Ein tiefes Verständnis über den Aufbau und der Funktionsweise natürlicher Photosystemen verspricht eine Verbesserung der Entwicklung bioinspirierter Technologien, die den natürlichen Prozess der Photosynthese nachahmen. In diesem Projekt wird ein neuer Experimentieraufbau errichtet, um systematisch den Einfluss der Wechselwirkung von Chlorophyllpigmenten und größeren Aggregaten (nahegelegene Pigmente, Wassermoleküle, Proteine) auf die Absorptionsenergien zu untersuchen, um ein tieferes Verständnis für den Energietransportsowie für die Umwandlung von Licht in Ladung zu gewinnen. Chlorophyllpigmente werden nacheinander zu größeren Aggregaten zusammengesetzt und in Helium-Nanotröpfchen eingebettet. Helium-Nanotröpfchen bieten eine ultrakalte (<1K) und nicht-viskose Umgebung und sind ideal, um Moleküle und Molekülcluster isoliert zu untersuchen. Der neue Versuchsaufbau wird mit einer Laserquelle und einem geeigneten Detektionssystem (massenselektive Detektion) kombiniertund ermöglicht die Untersuchung einer Vielzahl größerer (bio)molekularer Systeme in einer genau definierten und kontrollierbaren Umgebung.

Photoaktive organische Moleküle eröffnen ein faszinierendes Forschungsfeld, das die Wechselwirkung von Licht mit Materie auf molekularer Ebene erkundet. Aufgrund ihrer einzigartigen Fähigkeit Licht zu absorbieren und in vielfältige Energieformen umzuwandeln, spielen diese Moleküle eine Schlüsselrolle in vielen biologischen Prozessen, wie z.B. der Photosynthese, als auch in der Entwicklung von Solarzellen und finden Anwendung in der Photonik und Sensorik, in der photodynamische Therapie sowie in der Herstellung leistungsfähiger optischer Materialien. Um ein tiefes Verständnis ihrer intrinsischen photophysikalischen Eigenschaften zu erlangen und den Einfluss der Umgebung auf die elektronische Struktur dieser Moleküle zu untersuchen, sind präzise spektroskopische Untersuchungen in einer wohldefinierten Umgebung unerlässlich. Im Laufe des Hertha-Firnberg Projektes wurde ein innovativer Experimentieraufbau entwickelt, der es ermöglicht, kalte Molekülionen in der Gasphase herzustellen und deren Wechselwirkung mit Licht zu untersuchen. Der Aufbau nutzt winzige Heliumtröpfchen, um Moleküle einzufangen und auf Temperaturen von unter einem Grad Kelvin abzukühlen. Durch kontrollierte Stöße mit Heliumatomen werden die Moleküle sanft aus den Tröpfchen herausgelöst, sodass Moleküle mit einigen angelagerten Heliumatomen entstehen, die anschließend mit einem Laserstrahl bestrahlt werden. Bei der Photoabsorption gehen schwach gebundene Heliumatome verloren, was zur Bildung von Photofragmenten führt, die dann detektiert werden. Eine besonders hervorzuhebende Eigenschaft dieser Methode ist, dass positiv als auch negativ geladene Molekülionen hergestellt und diese auch systematisch verändert werden können, wie z.B. durch die kontrollierte Anlagerung einzelner Wassermoleküle oder durch Clustern zu größeren Molekülkomplexen. Durch eine weitere Adaption der Apparatur wurden kürzlich die Forschungsmöglichkeiten erweitert. Nun ist es neben der Herstellung einfach geladener Ionen auch möglich mehrfach geladene monoatomare oder Cluster-Ionen herzustellen, und deren Reaktion mit anderen Atomen, Molekülen und Photonen zu erforschen. Der neue Experimentieraufbau wurde dazu genutzt, um das photoaktive Molekül Phthalocyanin genauer zu erforschen. Diese makrozyklische Verbindung mit einer alternierenden Stickstoff-Kohlenstoff-Ringstruktur ist nicht nur wegen ihrer tiefblauen Farbe in der Farbstoffindustrie begehrt, sondern auch für ihre einzigartige elektronische Struktur und eignet sich als Modellsystem für das biologisch relevante Chlorophyll. Eine schrittweise Änderung der Moleküle durch Ionisierung, Protonierung sowie Anlagerung einzelner Wassermoleküle erlaubten die photophysikalischen Eigenschaften systematisch zu untersuchen.