Synergien zwischen reduktiver und ligandenkontrollierter Auflösung von Eisenoxidphasen

Die Auflösung von Eisenoxiden ist ein wesentlicher Prozess des natürliches Eisenkreislaufs und der biologischen Eisenaquisition. Basierend auf neuen Erkenntnissen der Ladungsmobilität in Eisenoxiden und auf eigenen Beobachtungen wollen wir ein neues mechanistisches Konzept der Eisenauflösung entwickeln, dass synergistische Effekte zwischen den wichtigsten Auflösungsmechanismen in der biologischen Eisenaquisition, nämlich Redoxprozessen und ligandenkontrollierten Auflösungsmechanismen, erklärt und quantifiziert. In der hier beantragten Studie werden wir diese Prozesse auf molekularer Ebene aufklären, basierend auf den folgenden fünf Hypothesen (H1-H5): H1) Elektronentransfer auf Eisenoxide durch verschiedene Redoxprozesse beeinflussen die Bindungsverhältnisse und die Reaktivität von Oberflächenspezies. H2) Die Eisenoxidauflösung wird durch die Verteilung zusätzlicher Elektronendichte über die Mineralstruktur und Oberflächen und durch die Komplexierung von oberflächlichen Eisenionen synergistisch katalysiert. H3) Der synergistische Effekt von Reduktion und Oberflächenkomplexierung hängt nicht vom Mechanismus der Eisenreduktion ab. Der Elektronentransfer kann von der Adsorption reduzierter Metallionen ausgehen oder von Liganden, die durch thermische oder lichtinduziert Eisen an der Mineraloberfläche reduzieren. H4) Eisenreduktion wirkt katalytisch auf den Auflösungsprozess und nur geringe steady state Konzentrationen haben bereits einen signifikanten Einfluss. Kinetisch eher inerte reduzierte Eisenionen haben ausreichend langsame Oxidationsrate um den synergistischen Effekt auch in sauerstoffreichen Systemen zu entfalten. H5) Die Struktur von Eisen(hydr)oxid Mineralen beeinflusst den Effekt der Eisenreduktion auf die ligandenkontrollierte Auflösung. Wir werde diese Hypothesen durch eine Kombination von experimentellen, spektroskopischen und theoretische Studien testen, nämlich durch: - Adsorptions- und Auflösungsexperimente im Dunkeln und bei Beleuchtung durch UV-A und sichtbares Licht - In-situ Infrarotspektroskopie der Eisenoxidphasen und deren Oberflächenstrukturen während der Auflösung - Ab initio density functional theory (DFT) molecular orbital Berechnungen. Die Forschung wird durch eine DoktorandIn an der Universität Wien (betreut von Prof. Stephan Kraemer: Adsorption, Reaktionskinetik), durch eine DoktorandIn an der Eawag (betreut durch Prof. Janet Hering und Dr. Stephan Hug: in-situ Infrarotspektroskopie) und durch einen Postdoc an der Eawag (betreut durch Prof. James Kubicki und Dr. S. Hug: density functional theory calcuations) durchgeführt. Die Expertisen dieser Arbeitsgruppe komplementieren sich in idealer Weise und sind essentiell für dieses Projekt. Der kombinierte Methodische Ansatz wird zu einem Molekularen Verständnis und einer konsistenten Theorie der Eisenoxidauflösung führen. Diese Theorie wird den Einfluss und die Persistenz der Eisen(hydr)oxid Reduktion auf die Auflösungskinetik dieser Minerale quantifizieren und somit einen wichtigen Beitrag zum Eisenkreislauf in natürlichen und technischen Systemen und zur biologischen Eisenaquisition leisten.

Eisen ist ein unverzichtbarer Nährstoff für die meisten Lebewesen. Daher ist die biologische Eisenaufnahme von großer Bedeutung für das Überleben jedes Organismus. Tatsächlich ist die Verfügbarkeit des Eisens in vielen Umweltsystemen sehr begrenzt, da sie hier von der extrem niedrigen Löslichkeit von eisenhaltigen Phasen wie Eisenoxiden und oxohydroxiden begrenzt wird. Das schließt besonders solche Bereiche der Erdoberfläche ein, die Sauerstoffreich sind und im neutralen bis leicht basischem pH Bereich liegen also z.B. die marinen Oberflächenwässer und kalkreiche Böden auf den Kontinenten. In diesen Systemen sind Mikroorganismen und Pflanzen auf effiziente Mechanismen zur Auflösung und Mobilisierung von Eisen aus Eisenoxiden angewiesen. In der vorliegenden Arbeit haben wir untersucht, ob und wie ein bekannter Auflösungsmechanismus die sogenannte ligandenkontrollierte Auflösung durch Reduktionsmittel einschließlich des zweiwertigen Eisens katalysiert wird und somit deutlich schneller und effizienter werden könnte und ob diese schnelle Auflösungsreaktion bei Abgabe biogener oder synthetischer Liganden und Reduktionsmittel auftritt. In der vorliegenden Arbeit konnten wir tatsächlich signifikante synergistische Effekte von Liganden und Reduktionsmittel auf die Auflösungsreaktion beobachten, mit einer deutlichen Beschleunigung der Eisenauflösung. Zusammengefasst gehören dazu folgende Erkenntnisse: Wenn Fe(II) als Reduktionsmittel für Eisenoxide vorliegt, beobachten wir eine katalytische Beschleunigung der ligandenkontrollierten Auflösung von Fe(III). Dieser katalytische Effekt wird bereits bei sehr geringen Fe(II) Konzentrationen (< 1 M) beobachtet. Andere getestete Reduktionsmittel zeitigen ebenfalls diesen beschleunigenden Effekt Auch in oxischen Systemen können Reduktionsmittel diesen katalytischen Effekt hervorrufen. Hier kommt es auf die Geschwindigkeit der Re-Oxidation des Eisens an. Die Re-Oxidationskinetik von Fe(II) in Eisenoxiden wurde untersucht und ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Reoxidationsgeschwindigkeit und dem zeitlichen Verlauf des katalytischen Effekts wurde beobachtet. Der katalytische Effekt auf ligandenkontrollierte Auflösung wird beobachtet in Gegenwart strukturell unterschiedlicher Liganden (und ist somit nicht abhängig von der Struktur der Liganden) Verschiedene Reduktionsmittel rufen den katalytische Effekt hervor In allen getesten Eisenoxo-hydroxidphasen wurde der untersuchte Effekt beobachtet Wir gehen daher davon aus, dass der untersuchte Mechanismus eine wichtige Rolle in der biologischen Eisenaquisition spielt.