Interfacial electron transfer: Effects of ion solvation and solvent dynamics

In diesem Projekt beabsichtigen wir, Methoden zu entwickeln, die aine quantitative Vorhersage der Elektronentransferkinatik in Elektrolytlösungen erlauben. Insbesonders soll der Einfluss der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Reaktionsgeschwindigkeit untersucht werden. Um die zugrundeliegenden Mechanismen zu verstehen, sind folgende Punkte wichtig: Die Struktur und Dynamik des Elektrolyten im Inneren und an der Grenzfläche zu einer Elektrode Die Abhängigkeit der Elektronentransferraten von Struktur und Dynamiks des Elektrolyten. Die Besonderheiten von Elektrolyten, die aus Mischungen bestehen. Der Ladungsaustausch zwischen Elektrode and Lösung. Unsere Systeme sind wässrige Lösungen von komplexierten und unkomplexierten Metallkationen wie Chrom(III). Durch die Hinzugabe von Stoffen wie Zucker und Alkohole ändern wir die mikroskopische Struktur dieser Lösungen und damit ihre elektrochemischen Eigenschaften. Diese gezielt verändern zu können, wäre für eine Vielzahl technischer Prozesse von grossem Interesse. Die Kombination von Molekulardynamik - Simulationen und quantenchemishcen Rechnungen mit stochastischen Theorien macht es möglich, Resultate zu erhalten, die direkt mit Experimenten vergleichbar sind, zum Beispiel Polarisationskurven, Symmetriekoeffizienten und Adsorptionsisothermen. Dieses Projekt wird in Zusammenarbeit zwischen einem Partner in Österreich und zwei in Russland durchgeführt. Der österreichische Leiter ist hauptsächlich für das Modellieren der Systeme und die Simulationen verantwortlich. Die russischen partner in Moskau und Kazan sind Spezialisten für analytische elektrochemische Theorien (die ihrerseits die Simulationsergebnisse als Input brauchen) und für die entsprechenden Experimente.

Es liegt nahe, anzunehmen, dass Geschwindigkeit und Art einer chemischen Reaktion hauptsächlich von den Reaktionspartnern abhängt. In vielen Fällen spielt das Lösungsmittel (LM) jedoch eine mindestens gleich bedeutende Rolle und in letzter Zeit wurde es zunehmend klar, dass außer seiner Struktur auch seine Dynamik wichtig ist. LM?Effekte haben verschiedenste Ausprägungen und ihre Modellierung ist schwierig, aber in vielen Fällen notwendig.Eine der Arten, wie LM wirken, ist die sogenannte Reorientierungsdynamik von komplexeren LM. Man kann sich das so vorstellen, dass ein langsames LM eine Reaktion verlangsamt, weil es die Reaktionsbarriere anhebt, während ein schnelles LM sie erniedrigt - beides im Vergleich zum Fehlen des LM. Das LM kompliziert das Geschehen, ist aber beim Tunen der Reaktion ein wichtiger und vielleicht hilfreicher Faktor. Wir untersuchten eine Modellreaktion und auch LM?Eigenschaften im Detail. Die Modellreaktion war ein Elektronentransfer in Gemischen von Ethylenglykol mit Wasser. Für diese Reaktion sind auch dielektrische Spektren der LM?Dynamik vorhanden. Wir konstruierten die fünfdimensionale freie Energiefläche, auf der der Elektronentransfer abläuft. Aber auch andere Arten von LM und ihren Effekten wurden im Rahmen des Projekts untersucht: Wir analysierten den direkten Elektronentransfer zu in flüssigem Helium gelösten Molekülen mit Hilfe von quantenchemischen Berechnungen.Ein weiteres untersuchtes System waren in Nitromethan gelöste Goldcyanid - Anionen, lineare Moleküle mit einer interessanten Ladungsverteilung, deren Stabilisierung durch die LM?Struktur auch mittels molekulardynamischer Simulationen analysiert wurde. Es wurde gefunden, dass bei einer Temperatur von 0K optimierte Strukturen oft auch noch bei höheren Temperaturen überleben. Ein anderes Phänomen, der Effekt von Mikrosolvatation auf die Zersetzung von Sulfiden, wurde mittels quantenchemischer Verfahren untersucht. Die unerwartete Beziehung zwischen Hydratation und Reaktionsrate konnte mittels eines neuen Mechanismus erklärt werden, der möglicherweise allgemeinere Bedeutung hat.