Selektive Ethanoloxidation über modifizierten Goldkatalysatoren

Das Ziel des Projekts ist ein grundlegendes Verständnis für die katalytischen Vorgänge in der selektiven Oxidation von Ethanol an bimetallischen Au-basierten Katalysatoren auf molekularer Ebene zu erlangen. Das Projekt zielt auf ein tiefgreifendes Verständnis für die Relation zwischen Struktur, elektronischen Eigenschaften und den katalytischen Eigenschaften von modifizierten Au Nanopartikel für die selektive Oxidation von Ethanol zu Essigsäure. Die Oxidationsreaktion soll sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel durchgeführt werden, ohne Einsatz toxischer Oxidationsmittel und zusätzlicher Lösungsmittel im Einklang mit dem Konzept der Grünen Chemie. Eine grundlegende Kenntnis der Zusammenhänge zwischen Struktur und Funktion sowie über den Einfluss der Flüssig- bzw. Gasphase sind essentiell zur Verbesserung der Katalysatoren. Essigsäure ist eine wichtige Großchemikalie und wird derzeit überwiegend über einen homogen katalysierten Prozess hergestellt, bei dem hochkorrosives HI als Ko-katalysator eingesetzt wird. Ein umweltfreundlicherer heterogen durchgeführter Prozess ist daher erstrebenswert. Die Selektivität zum gewünschten Produkt stellt bei dieser Reaktion eine große Herausforderung dar. Gold erscheint vielversprechend, allerdings weist es eher geringe Aktivität auf. Ziel dieses Projekts ist daher, die O2- Aktivierung, die einen Schlüsselschritt darstellt, durch Zugabe von Ag oder Ru als Promotoren zu verbessern, dabei aber gleichzeitig die gute Selektivität der Goldnanopartikel zu erhalten. Um Korrelationen zwischen Struktur und Wirkung zu untersuchen ist es erforderlich, die Zusammensetzung,die geometrischeund elektronische Struktur unddie verfügbaren Oberflächenzentren unter katalytisch relevanten Bedingungen zu bestimmen. Die Untersuchung von nur wenige Nanometer großen bimetallischen Partikel stellt eine große Herausforderung dar. Für die Untersuchung derartiger Materialien unter tatsächlichen Reaktionsbedingungen eignet sich die Kombination von Röntgenabsorptions- und -emissionsspektroskopie sowie FTIR Spektroskopie hervorragend. Diese beiden leistungsfähigen Methoden können sowohl in Gas- als auch in Flüssigphase angewendet werdenundliefern komplementäre Informationen, die durch reaktionskinetische Untersuchungen ergänzt werden. Aufgrund der Komplexität von Materialien, Reaktion und Methoden ist die Durchführung im Rahmen eines Kooperationsprojekts essentiell. Dabei werden die langjährige Erfahrung der Wiener Gruppe in der in situ Schwingungsspektroskopie und die tiefgreifende Erfahrung der Züricher Gruppe in der Röntgenabsorptionsspektroskopie optimal kombiniert, um ein tiefgreifendes Verständnis zu erhalten. Das Projekt ist von großer Relevanz für die umweltfreundliche und nachhaltige Produktion von Chemikalien. In diesem Zusammenhang haben bimetallische Au-basierte Katalysatoren seit Kurzem großes Interesse hervorgerufen als vielversprechende und hoch selektive Katalysatoren mit immer breiterem Spektrum an Einsatzgebieten. Die im Rahmen des Projekts zu erwartenden neuen Erkenntnisse werden daher von weiter reichendem Einfluss für verschiedenste Reaktionen sein.

Katalyse spielt eine enorm wichtige Rolle bei chemischen Umsetzungen. Etwa 85-90% der Produkte der chemischen Industrie werden über katalytische Prozesse hergestellt. Um Rohöl als primäre Quelle zur Herstellung von Chemikalien in der chemischen Industrie zu ersetzen, rückt die Synthese von Chemikalien aus nachwachsenden Quellen wie Biomasse mehr und mehr in den Fokus. Insbesondere Alkohole wie Bioethanol sind vielversprechend. Die selektive Oxidation von Ethanol eröffnet eine Möglichkeit Acetaldehyd und Essigsäure herzustellen. Essigsäure ist eine wichtige Großchemikalie und wird derzeit überwiegend über einen homogen katalysierten Prozess hergestellt, bei dem hochkorrosive Chemikalien eingesetzt werden. Ein umweltfreundlicherer Prozess ist daher erstrebenswert. Die Selektivität zum gewünschten Produkt stellt bei dieser Reaktion eine große Herausforderung dar. Gold (Au) erscheint vielversprechend, allerdings weist es eher geringe Aktivität auf. Um diese weiter zu verbessern, werden Promotoren eingesetzt, wie z.B. Silber (Ag). Die genaue Wirkungsweise des Promotors ist aber noch ungeklärt. Ziel dieses Projekts war daher, ein grundlegendes Verständnis für die katalytischen Vorgänge in der selektiven Oxidation von Ethanol an bimetallischen Au-basierten Katalysatoren auf molekularer Ebene zu erlangen. Eine grundlegende Kenntnis der Zusammenhänge zwischen Struktur und Wirkungsweise sind essentiell zur Verbesserung der Katalysatoren. Um dieses Ziel zu erreichen kombinierten wir reaktionskinetische Untersuchungen mit Materialcharakterisierung unter tatsächlichen Reaktionsbedingungen. Dabei ergänzten sich die Erfahrung in der Schwingungs- und Photoelektronenspektroskopie am Institut für Materialchemie der TU Wien (Prof. Karin Föttinger) und die langjährige Expertise der van Bokhoven Gruppe an der ETH Zürich in der Röntgenabsorptionsspektroskopie optimal. Die O2-Aktivierung, die einen Schlüsselschritt darstellt, und somit die Aktivität wurden durch Zugabe von Ag als Promotor verbessert, wobei gleichzeitig die gute Selektivität der Goldnanopartikel erhalten werden konnte. Unsere theoretischen Berechnungen und experimentellen Arbeiten zeigen ein sehr komplexes Reaktionsnetzwerk. Unerwarteter Weise verschwindet der Großteil des Silbers von der Oberfläche, und die sehr geringe Menge an Oberflächensilber ist für den promotierenden Effekt verantwortlich. Wenn die Reaktion in Gas- oder Flüssigphase durchgeführt wird, erhält man unterschiedliche Produkte (Aldehyd im Fall der Gasphase, Essigsäure in der Flüssigphase). Die dafür verantwortlichen unterschiedlichen Mechanismen konnten im Projekt aufgeklärt werden. Die Säurebildung läuft nur in wässriger Phase über Radikale ab. Aufgrund der Komplexität von Materialien, Reaktion und Methoden war die Durchführung im Rahmen eines Kooperationsprojekts essentiell. Die gewonnenen Erkenntnisse möchten wir dazu verwenden, Designregeln für optimale Ag-promotierte Goldkatalysatoren aufzustellen, was von großer Relevanz für die umweltfreundliche und nachhaltige Produktion von Chemikalien ist.