funCOS 6: Theorie

Die Adsorption funktionaler, molekularer Strukturen auf nanostrukturierten Metalloxid-Oberflächen, dünnen Oxidfilmen auf Metallsubstraten oder Nanoteilchensystemen ist ein essentieller Schritt auf dem Weg zu neuen funktionalen Materialien mit einem breiten Anwendungsspektrum in der Photovoltaik, dem Sensing oder der Katalyse. Molecular landscaping - dies ist die Vision der multidisziplinären Forschergruppe Funktionale, molekulare Strukturen auf komplexen Oxidoberflächen (funCOS). Ziel ist es die Adsorption funktionaler, molekularer Strukturen im Rahmen des surface science Zugangs zu verstehen und für Adsorptionsplätze spezifische Linkergruppen, sowie für die Bildung molekularer Verbände notwendigen Funktionalisierungen zu erforschen.Dazu werden organische Moleküle mit unterschiedlichen Linkergruppen substituiert und die Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkung oder die elektronischen und chemischen Eigenschaften durch den Einsatz funtkioneller Gruppen optimiert. Das funCOS-Theorieprojekt verfolgt die theoretische Modellierung dieser Themenstellungen mittels Dichtefunktionaltheorie, ab initio Molekulardynamik-Simulationen und anderen, höheren Zugängen zur Berechnung der elektronischen Struktur und ergänzt die experimentellen funCOS-Projekte in komplementärer Weise. Die Herausforderungen an das Theorieprojekt liegen in der Entwicklung von Modellen auf atomarer Skala und ihrer Interpretation im Hinblick auf Struktur- Eigenschaftsbeziehungen. Die Modellierung der Adsorbat-Substrat- und der Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkung folgt dem funCOS-Zugang, in den Untersuchungen von kleinen zu großen Molekülen fortzuschreiten. So wird das in der ersten Förderungsperiode entstandene Verständnis von Linkermolekülen, von Netzwerken kleiner organischer Moleküle und der Metallierungsreaktionen auf funktionalisierte Porphyrine übertragen. Metal-Adatome, kombiniert mit funktionalisierten organischen Molekülen, können neue Wege zur Bildung zwei-dimensionaler, metall-organischer Netzwerke im Sinne eines Molecular Landscaping eröffnen. Das Metalloxidsubstrat selbst ist ein Schlüsselelement der Strukturbildung. Beispielsweise werden neuartige Nanoteilchensysteme untersucht. Ihre unterschiedlich orientierten Oberflächen mit den sie verbindenden Elementen stellen neuartige Adsorptionsplätze dar. Die Deponierung großer organischer Moleküle aus der Lösung ist ein attraktives, einfaches Verfahren und eine Alternative zur Gasphasenpräparation. Die ab initio Modellierung vom surface science Zugang an die Metalloxid/Lösungsmittel-Grenzfläche zu bringen ist ein bedeutender Schritt. Das funCOS-Theorieprojekt wird die Wechselwirkung von Lösungsmitteln mit dem Metalloxid und chemische Reaktionen an der Grenzfläche untersuchen.

Die Adsorption funktionaler, molekularer Strukturen auf nanostrukturierten Metalloxid-Oberflächen oder Nanoteilchensystemen ist ein essentieller Schritt auf dem Weg zu neuen funktionalen Materialien mit einem breiten Anwendungsspektrum in der Photovoltaik, dem Sensing oder der Katalyse. Molecular landscaping - dies ist die Vision der multidisziplinären Forschergruppe "Funktionale, molekulare Strukturen auf komplexen Oxidoberflächen" (funCOS). Ziel ist es die Adsorption funktionaler, molekularer Strukturen im Rahmen des surface science Zugangs zu verstehen und die für eine Funktionalisierung notwendige selektive Adsorption von organischen Molekülen und die Bildung molekularer Verbände zu erforschen. Das Theorie-Projekt funCOS 6 der funCOS-Forschergruppe verfolgt die theoretische Modellierung dieser Themen mit ab initio Methoden und ergänzt so den Forschungsansatz der experimentellen funCOS-Projekte. Das Projekt funCOS 6 setzt sich aus drei Teilprojekten zusammen mit den Schwerpunkten: (A) die Struktur und Schwingungseigenschaften von molekularen Adsorbaten, (B) die Wechelswirkung von Porphyrinen mit niedrig koordinierten Plätzen sowie deren elektronischen/optischen Eigenschaften und (C) das dynamische Verhalten von Molekülen an der Flüssigkeits/Festkörpergrenzfläche. Die Herausforderung für das Theorie-Projekt ist die Entwicklung atomarer Modelle in enger Zusammenarbeit mit den experimentellen Projekten, ihre anschliessende Verfikation mittels berechneter spektraler finger prints im Theorie-Experiment-Vergleich und die Herausarbeitung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Porphyrine sind ein Schlüsselbaustein in orgainisch-inorganischen Systemen mit einem breiten Anwendungsspektrum. Ein umfangreiches Verständnis ihrer Wechselwirkung mit dem Substrat eröffnet eine Zugang zum engineering der strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften. Das österreichische Teilprojekt funCOS 6B hat die Adsorption des Cobalt-tetraphenylporphyrins (CoTPP) auf MgO(100) Oberflächen und die Eigenschaften von Porphyrin-Filmen untersucht. Dies knüpft an vorausgehende Studien zur Adsorption des Porphyrins 2HTPP und seine Metallierung an. Angetrieben durch Experimente in der funCOS-Forschergruppe zu CoTPP auf MgO-Filmen auf Silber, haben wir uns auf die Porphyrinadsorption auf Terassen, Stufenkanten und anderen niedrig koordinierten Plätzen der MgO-Fläche konzentriert. Die Identifikation von Adsorptionsplätzen gelang dabei über einen Vergleich mit simulierten und gemessenen Photoemissionspektren. Wir konnten so die Relevanz niedrig koodinierte Adsorptionsplätze für CoTPP auf MgO(100) Flächen nachweisen. Es wurden Szenarien für eine Metallaustauschreaktion diskutiert. Motiviert durch funCOS-Experimente an Porphyrin-Multilagen, haben wir den Einfluss der Kristallisation von prototypischen Porphyrinen auf ihre elektronischen und optischen Eigenschaften untersucht. Über unsere Berechnungen konnten wir ein quantitatives Verständnis der Experimente erlangen: Entgegen der sehr großen Änderung der molekularen elektronischen Struktur (Renormalizierung der HOMO-LUMO Lücke) im Kristall gegenüber der Gasphase, fehlen solche ausgeprägten Effekte im optischen Spektrum, insbesonder im sichtbaren Bereich. Diese Fragestellung wurde zur Untersuchung von Strukutur-Eigenschaftsbeziehungen auf die Serie der Metallporphyrine MTPP, mit M=Fe, Co, Cu, Ni und Zn, ausgedehnt, die in unterschiedlichen Strukturen kristallisieren. Die Ergebnisse unserer Arbeit zeigt einen Weg zum engineering von elektronischen und optischen Eigenschaften über Ligandenaustausch auf.