Quecksilberisotope in kontaminierten Boden-Aquifer-Systemen

Quecksilber (Elementsymbol Hg) ist ein natürlich vorkommendes giftiges Schwermetall. Die Gefährlichkeit von Quecksilber für den Menschen und die Umwelt ist stark von der chemischen Form abhängig. Natürlicherweise kommt Quecksilber vor allem in Erzlagerstätten im Mineral Zinnober (HgS) vor. Dort ist Quecksilber sehr fest an Schwefel gebunden und weist eine sehr geringe Löslichkeit und Toxizität auf. Zinnober wurde seit vielen Jahrhunderten durch den Menschen abgebaut und das enthaltene Quecksilber wurde in gefährlichere Formen umgewandelt und z.B. in industriellen Prozessen oder im Goldabbau eingesetzt. Metallisches Quecksilber beispielsweise, welches bei Raumtemperatur flüssig ist und in alten Thermometern verwendet wurde, verdampft leicht in die Gasphase und das Einatmen der Dämpfe kann zu schweren neurologischen Schäden führen. Eine weitere sehr giftige Form stellt Quecksilber(II)-chlorid dar, welches bis in die 1960er Jahre in der Holz-Imprägnierung eingesetzt wurde. Diese Hg-Form verhindert das Wachstum von Pilzen und macht das behandelte Holz witterungsbeständiger, besitzt jedoch eine hohe Wasserlöslichkeit und kann sich daher in der Umwelt leicht im Boden und Grundwasser verbreiten. Auch wenn die Verwendung von Quecksilber durch den Menschen inzwischen stark eingeschränkt wurde, gibt es weiterhin viele kontaminierte Standorte, z.B. in der Umgebung ehemaliger Industrieanlagen. Die Untersuchung des Verhaltens von Quecksilber im Bereich solcher industriellen Schadensfälle steht im Mittelpunkt dieses Forschungsprojektes. Es bestehen große Wissenlücken über Vorkommen, Umwandlungsprozesse und Transport verschiedener Quecksilberformen im Boden und Grundwasser, und neue Forschungsansätze sind nötig. Quecksilber besteht aus sieben stabilen Isotopen, d.h. Hg-Atome, die durch eine unterschiedliche Neutronenzahl im Atomkern ein leicht unterschiedliches Gewicht aufweisen. Die relative Häufigkeit der Hg-Isotopen kann sich durch chemisch-physikalische Prozesse in der Umwelt verändern (z.B. Verdunstung, Redoxreaktionen). Somit lassen sich aus dem isotopischen Fingerabdrucks einer Umweltprobe Rückschlüsse über verschiedene Quellen und abgelaufene Umwandlungsprozesse ziehen. In diesem Forschungsprojekt werden wir zum ersten Mal verschiedene moderne Analysemethoden zur Bestimmung der Konzentration, der Speziierung (Hg-Formen) und der Stabilisotopenverhältnisse von Quecksilber kombinieren. Wir werden dabei die Hypothese testen, dass die Umwandlung verschiedener Hg-Formen in kontaminierten Böden und Grundwasser zu charakteristischen Veränderungen des isotopischen Fingerabdrucks führt. Neben der Beprobung von Böden und Grundwasser an zwei Schadensfällen in SW-Deutschland werden wir auch Laborexperimente sowie Modellierungen durchführen. Wir erwarten, dass unsere Ergebnisse maßgeblich zu einem besseren Verständnis des Verhaltens von Quecksilber in der Umwelt und zur Vorhersage des Gefahrenpotenzials an Schadensfällen beitragen werden.

Kontaminierte Standorte stellen lokale <> für Hg dar, die aufgrund der Toxizität und Mobilität von Hg eine Gefahr für Mensch und Umwelt darstellen. In der vorliegenden Arbeit wurden Hg-Transformationsprozesse in solchen hotspots an zwei Standorten untersucht, an denen Boden und Grundwasser durch die Freisetzung von Hg bei der Holzkonservierung mit hochlöslichem Quecksilberchlorid kontaminiert wurden. Die Ergebnisse zeigen, wie die Interpretation der Hg-Geochemie verbessert werden kann, wenn die Analysen stabiler Hg-Isotope durch eine Reihe etablierterer Methoden ergänzt und sowohl auf feste als auch auf flüssige Phasen angewendet werden. Die Verflüchtigung von Hg in Form von gasförmigem elementarem Quecksilber aus einer der Anlagen wurde anhand des in den Wachstumsringen von Bäumen gebundenen Hg untersucht. Die Baumringproben zeigten deutlich höhere Hg-Konzentrationen in Proben aus der aktiven Industrieperiode im Vergleich zu Proben aus der Zeit nach der Schließung. Anhand der Hg-Isotopenverhältnisse von Hg, welches in Baumringen und Rindenproben von Bäumen in der Umgebung des Standorts archiviert wurde, konnte der bauminterne Hg-Kreislauf untersucht werden. Anhand von Analysen der Hg-Bindungsformen und der stabilen Hg-Isotopenverhältnisse wurden die Hg-Umwandlungsprozesse in Fließgewässern nach der Exfiltration von kontaminiertem Grundwasser untersucht. Es wurde eine starke Verschiebung der Hg-Isotopenverhältnisse hin zu negativen 202Hg-Werten flussabwärts des kontaminierten Standorts beobachtet (Veränderung von 2 ), zusammen mit einer geringfügigen Verschiebung der massenunabhängigen Fraktionierung. Unter Berücksichtigung sowohl der massenabhängigen als auch der massenunabhängigen Hg-Isotopenfraktionierung wurde ein konzeptionelles Modell erarbeitet, welches die beobachteten Isotopensignaturen erklärt. Das Vorhandensein von Hg(0) an beiden Feldstandorten warf die Frage nach dem vorherrschenden Reduktionsweg auf. Frühere Studien legten nahe, dass die abiotische Reduktion im Dunkeln durch Fe(II) eine wichtige Rolle bei der Bildung von Hg(0) spielen könnte. Um zwischen verschiedenen Hg(II)-Reduktionswegen anhand von stabilen Hg-Isotopen unterscheiden zu können, ist die Kenntnis von Isotopenanreicherungsfaktoren erforderlich, die jedoch für viele Prozesse nicht verfügbar sind. Die Hg-Isotopenfraktionierung während der Reduktion von Hg(II) durch gelöstes, oberflächengebundenes und strukturelles Fe(II) wurde in Batch-Experimenten gemessen. Ausserdem lieferten iese Experimente die erste experimentelle Beobachtung einer geringen, aber konsistenten massenunabhängigen Fraktionierung von Isotopen mit gerader Massenzahl (200Hg, 204Hg). Die Ergebnisse dieser Arbeit geben Aufschluss über die Anwendbarkeit und Limitationen von Hg-Isotopen als Prozess-Tracer und über die Vorteile einer Kombination mehrerer analytischer Ansätze zum Verständnis des geochemischen Verhaltens von Hg an kontaminierten Standorten. Dies Resultate dieser Arbeit tragen nicht nur zum Verständnis von Transformationsprozessen an kontaminierten Standorten bei, sondern haben auch Auswirkungen auf die allgemeine Interpretation von Hg-Isotopenverhältnissen in natürlichen Proben.