Übergangsmetall Carbide für Elektrochemische CO2 Reduktion

Kohlenstoffdioxid (CO2) ist das notorischste Treibhausgas, das maßgeblich zur globalen Erwärmung beiträgt. Die Umwandlung von produziertem CO2 in synthetische Brennstoffe ist somit eine vielversprechende Möglichkeit, um Emissionen zu reduzieren und eine nachhaltige Energiewirtschaft zu erzielen. Die elektrochemische CO2 Umwandlung bietet den besonderen Vorzug, die benötigte Energie für die Reduktion der Moleküle direkt aus erneuerbaren Quellen, wie Wind-, Solar- oder Wasserkraft Anlagen, zu beziehen. Zudem kann sie bei Umgebungsbedingungen betrieben werden und ist somit für mittelständische dezentralisierte Nutzung geeignet. Leider sind herkömmliche Metallelektroden, die für elektrochemische Anwendungen dieser Art genutzt werden, nicht leistungsfähig genug. Die Reaktion läuft zu langsam ab und zu viel Energie wird verbraucht. Diese Leistungslimitierung wird dem fundamentalen Verhältnis der Adsorptionsstärken zugeschrieben, mit denen bestimmte Zwischenprodukte der chemischen Reaktion an der Metallelektrode gebunden sind. Eine Modifizierung der Metallelektroden zur Optimierung der Bindung zu einem solchen Intermediat verschlechtert automatisch die Bindung zu einem anderen Zwischenprodukt. Es gibt erste Anzeichen dafür, dass dieses Dilemma durch die Verwendung von komplexeren Elektrodenmaterialien aufgehoben werden kann. Interessant sind hierbei Verbundmaterialien, in denen Metalle mit anderen Elementen vermischt sind, oder Komposite, die sowohl Metall als auch ein anderes Material enthalten. Ziel dieses Antrages ist in diesem Zusammenhang die Untersuchung der Eignung von Metall-Carbiden, also Verbindungen von Metallen mit dem reichlich vorhandenen Element Kohlenstoff. Insbesondere sollen Molybdäncarbide und deren Komposite mit Gold oder Kupfer untersucht werden. Die Kombination von experimenteller und Computer-gestützter Forschung soll das ambitionierte Ziel verfolgen, die elektrochemische CO2 Reduktion auf atomarer Ebene zu analysieren. Entsprechend tiefgründige Einsichten werden ein allgemeines Verständnis darüber hervorbringen ob und in wieweit der fundamentale Zusammenhang in der Bindungsstärke der adsorbierten Zwischenprodukte an diesen Carbid-basierten Materialien aufgehoben werden kann. Diese Erkenntnis wiederum wird neue Ideen darüber hervorbringen, wie Carbide optimiert werden müssen, um als energieeffiziente Elektroden in der elektrochemischen CO2 Reduktion Einsatz zu finden, oder wie andere alternative Materialien dafür konzipiert werden können.

Carbon dioxide (CO2) is the most notorious greenhouse gas with steadily rising emissions. Both, CO2 production reduction and its conversion into chemical energy carriers are necessary for environmental protection. Electrochemical CO2 conversion can provide a sustainable low temperature redox cycle for energy conversion and storage. However, remaining challenges, such as the slow kinetics, the low energy efficiency, and the high energy consumption of CO2 electroreduction, prevent it to become a viable technology. These related issues still need to be resolved prior to applications of CO2 reduction to fuels. This can be achieved through the development of catalysts that are highly selective and efficient and that can substantially lower the overpotentials. For an effective development of such catalyst materials it is crucial to understand the reaction mechanisms. In the present project, Mo carbides (MoxC) and composites of Cu and Au with Ti carbides (TiC) will be characterized in terms of their structural, chemical and electronic properties, as well as be investigated in terms of their catalytic activity towards CO2 electroreduction. Specifically, this concerns their selectivity for products that can find use as fuels in energy conversion applications, such as hydrocarbons and alcohols. A concerted experiment-theory approach will be employed that combines electrochemical studies, ex-situ (emersion) surface science micro- and spectroscopy, in-operando interface analytics and first-principles calculations. The aim is a deep mechanistic understanding that reveals and allows to maximally exploit synergistic effects either on the level of the carbide alone or through metal-support interactions. Preceding theoretical work on Mo2C(001) has suggested a break of the scaling relation between CO and CHO intermediate binding. We will first assess if this break of scaling relations stands indeed behind the promising first reports on CO2 electroreduction at Mo2C(001). Simultaneously, detailed benchmarking against the obtained experimental reference data will allow for a careful gauging of the DFT-based first-principles approach - an endeavor that has rarely been accomplished in the electrochemical context and never for transition metal carbides. Studies of Cu (Au)/TiC composites aim to elucidate synergistic effects due to catalyst-support interactions. For such systems an enhanced activity towards gas-phase CO2 hydrogenation has been attributed to charge transfer from carbide to metal and to dispersion effects. Supported by calculations, the experimental activities will aim to disentangle corresponding sources of synergy, as well as to devise systems tailored to maximally exploit them for minimized overpotential at simultaneously maximized selectivity. This enables a systematic variation of materials properties towards high activity and selectivity for electrochemical production of usable fuels from CO2.