Protonentransfer in protischen ionischen Flüssigkeiten

Obwohl bei Raumtemperatur flüssige Salze - ionische Flüssigkeiten - aufgrund ihres hohen Flammpunktes das Potenzial haben, konventionelle Elektrolyte zu ersetzen, machen ihre hohe Viskosität den Ladungstransport für die meisten elektrochemischen Anwendungen zu langsam. Dieser Nachteil kann durch die Verwendung von protischen ionischen Flüssigkeiten umgangen werden, da in ihnen elektrische Ladungen nicht nur durch die Diffusion der großen und sperrigen Ionen erfolgt sondern auch durch den Transport von kleinen, leichten Protonen. Somit kann in protischen ionischen Flüssigkeiten die elektrische Leitfähigkeit durch die Entkopplung des Ladungstransports vom Stofftransport erhöht werden. Es ist allerdings extrem schwierig, den Beitrag der Protonen falls überhaupt vorhanden zum Ladungstransport zu bestimmen. Der Beitrag der Protonen wurde bisher einerseits durch die Gleichgewichtsverteilung der Protonen in den Flüssigkeiten oder durch die Bestimmung der Mobilität aller Ladungsträger abgeschätzt. Da keine dieser Methoden die Mobilität der Protonen separieren kann, führten diese Studien zu inkonsistenten Ergebnissen. In diesem Projekt planen wir den Ladungstransport in protischen ionischen Flüssigkeiten auf allen relevanten Längen- und Zeitskalen zu untersuchen. Hierzu werden wir (i) den Beitrag der Protonen zur Leitfähigkeit durch eine Kombination von experimenteller Bestimmung und Simulationen der breitbandigen dielektrischen Spektren isolieren. Dazu werden wir reversiblen Protonentransfer in polarisierbaren Molekulardynamiksimulationen derart etablieren, dass Übereinstimmung mit den experimentellen Spektren vom Radiowellenbereich bis hin zum Ferninfrarotbereich erreicht wird. Hierzu werden wir uns auf Methylimidazolium-basierte ionische Flüssigkeiten und deren Mischungen mit Acetonitril fokussieren. Nach der Etablierung dieser Methodik, ist das Ziel dieses Projekts (ii) die Grundlagen des Protonentransports in protischen ionischen Flüssigkeiten zu ergründen. Dazu werden wir die Protonendonorenstärke des Anions der ionischen Flüssigkeiten mit Hilfe fluorierter Carbonsäuren variieren. Durch die in (i) entwickelte Methodik werden wir so den Einfluss er Verteilung der Protonen zwischen Kation und Anion auf die Protonenleitfähigkeit ergründen. Zusätzlich werden wir den weitreichenden Protonentransport durch gezielte Freisetzung von Protonen von Photosäuren und der Verfolgung des Protonentransports durch Infrarotdetektion in Echtzeit bestimmen. Die hier beschriebene Kombination von experimentellen Ergebnissen mit reaktiven, polarisierbaren Molekulardynamiksimulationen stellt eine neuartige Strategie dar um Ladungstransport in protischen ionischen Flüssigkeiten zu modellieren und zu verstehen. Die Ergebnisse werden vermutlich bei der Synthese von neuartigen Elektrolyten eine wichtige Rolle spielen.

Nicht entflammbare ionische Flüssigkeiten stellen eine bemerkenswerte Möglichkeit dar, zukünftige Batterietechnologien voranzubringen. Durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten kann die Abhängigkeit von kritischen Rohstoffen bei der Batterieherstellung verringert werden. Diese Abhängigkeit, die vor allem bei der Herstellung der heutigen Lithiumbatterien deutlich wird, ist mit Unsicherheiten hinsichtlich der sicheren und kostengünstigen Versorgung mit diesen Materialien behaftet. Darüber hinaus stellen ionische Flüssigkeiten eine praktikable Lösung für die Herausforderungen dar, die sich aus der Entflammbarkeit der derzeit verwendeten Elektrolyte ergeben. Eine wesentliche Einschränkung "herkömmlicher" ionischer Flüssigkeiten ist jedoch ihre hohe Viskosität, die zu vergleichsweise niedrigen elektrischen Leitfähigkeiten führt. Diese Einschränkung, die für zahlreiche Anwendungen relevant ist, kann mit protischen ionischen Flüssigkeiten behoben werden. Diese Unterklasse zeichnet sich durch den reversiblen Protonentransfer von einer Säure (Protonendonator) zu einer Base (Protonenakzeptor) aus. Ein solcher Mechanismus erleichtert die Entkopplung des Ladungstransports vom Massentransport und verbessert so die Leitfähigkeit aufgrund der geringen Masse der Protonen, was die Ladungsmobilität deutlich erhöht. Bislang wurden die Ionenmobilität und die Verteilung der Ladungsträger weitgehend anhand der durchschnittlichen Gleichgewichtsverteilung der Protonen aus Molekülspektroskopien oder anhand des Langstreckentransports aller Ladungsträger, der über die Elektrolytleitfähigkeit gemessen wird, beurteilt. Wir haben ein Programm entwickelt, das Protonentransferreaktionen in klassischen Molekulardynamiksimulationen ermöglicht, ohne dass die Simulationszeit oder die Systemgröße beeinträchtigt wird. Dadurch erhielten wir ein tieferes Verständnis des Mechanismus der Protonendynamik in komplexen ionischen Flüssigkeitssystemen.