Hierarchically Organized Nanostructured Oxides

In diesem Projekt wird die Phasenseparation in Sol-Gel Systemen mit in-situ Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht, mit dem Ziel des besseren Verständnisses der Entstehung von Nanostrukturen. Hochporöse Silizium, Titan, Aluminium oder gemischte Silizium-Metall Oxide werden auf einem neuen Syntheseweg aus Metall- Diolaten hergestellt. Diese Materialien dienen als Modellsysteme. Sie bestehen aus einem porösen Netzwerk auf mehreren hierarchischen Größenordnungen. Nicht nur die Erweiterung dieser Systeme von Silizium auf andere übergangsmetalle ist das Ziel des Projekts, sondern zusätzlich die Herstellung von orientierten Porenstrukturen mit Hilfe mechanischer Scherung des Sols. Das interdisziplinäre Projekt verbindet damit drei Gebiete von Chemie und Physik: 1) gezieltes Design des Netzwerks durch maßgeschneiderte Precursor-Moleküle; 2) innovative Herstellungsmethoden und 3) präzise Charakterisierung der Entwicklung des Netzwerks mit dem Schwerpunkt in- situ Röntgenkleinwinkelstreuung. Aus chemischer Sicht werden neue Syntheserouten für hierarchisch organisierte Übergangsmetall-Monolithe auf der Basis von Metall-Diolaten entwickelt. Diese haben den Vorteil, dass sie wasserlöslich sind und daher kompatibel mit lyotropen flüssigkristallen, die bei der Synthese zur gezielten Struktursteuerung eingesetzt werden. Als Startergemisch werden die jeweiligen Alkoxide glykolosiert, z.B. im Falle von Titan Titantetraisopropoxid, das als stabilen und säurelöslichen Precursor bis (2-hydroxyethyl) Titanat ergibt. Dieser Precursor wird in Anwesenheit der lyotropischen flüssigkristallinen Phase weiter entwickelt, um damit ein Oxid mit einer spezifischen Porenstruktur zu erhalten. Dieser synthetische Ansatz hat ein hohes Potenzial in der Entwicklung von Materialien mit einer multimodalen Porengrößenverteilung. Aus physikalischer Sicht liegt der Fokus auf dem Gebiet der Strukturuntersuchung derjenigen Materialien, die mit Hilfe des glykoisierten Precursors erhalten wurden. Frühere Experimente lassen den Rückschluss zu, dass - entgegen den Erwartungen, dassw die flüssigkristalline Phase direkt als Schablone fungiert - der Reorganisationsprozess erst nach Zugabe des glykoisierten Precursors stattfindet und die endgültige Netzwerkstruktur von zahlreichen parametern beeinflusst wird. Daher liegt der zweite Schwerpunkt auf in-situ Messungen mit Röntgenkleinwinkelstreuung, um die strukturelle Entwicklung der Nanostruktur vom Sol zum Gel direkt zu verfolgen. Dies sollte ein tieferes Verständnis des zugrunde liegenden Phasenseparationsmechanismus ermöglichen. Da äußere Parameter wie z.B. Rührgeschwindigkeit, Zentrifugation, Temperatur usw. einen großen Einfluss auf die Porenstruktur und deren Orientierung haben, sind zusätzliche Messungen geplant, die mit Hilfe einer Scherzelle die durch die mechanische Scherung induzierte Ausrichtung des Porensystems unter verschiedenen Bedingungen untersuchen.

Das Ziel des Projektes ist die Entwicklung von neuartigen multifunktionellen Materialien und deren Charakterisierung auf der Nanometerskala, um ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Diese Materialien finden weitreichende Anwendung in unserem täglichen Leben, z. B. als Filter, Katalysatoren, optische Sensoren oder als selbst heilende Materialien. Zur Optimierung der makroskopischen Eigenschaften der Materialien ist ein grundlegendes Verständnis der Struktur und der strukturellen Entwicklung auf der Mesoskala (2-50nm) von zentraler Bedeutung.Der Schwerpunkt des Projektes lag auf Misch-Oxiden, die im Sol-Gel Verfahren hergestellt wurden: Die größte Herausförderung in der Synthese dieser Materialen ist die Vermeidung von Phasenseparation, die bedingt ist durch die verschiedenen Reaktionsraten der einzelnen metallischen Komponenten. Einer der erfolgversprechendsten Zugänge sind single-source precursoren, in denen die metallischen Zentren bereits von vorneherein durch eine organische Gruppe verbunden sind. Im Rahmen des Projektes wurden drei verschiedene mischoxidische Systeme mit spezifischen strukturellen oder optischen Eigenschaften hergestellt und die Ergebnisse in renommierten Journalen publiziert. Die zentrale physikalische Untersuchungsmethode zur Charakterisierung der Struktur und der Strukturentwicklung der im Sol-Gel Verfahren hergestellten Materialien ist Röntgenkleinwinkelstreuung (RKWS). RKWS ist eine zerstörungsfreie Methode, die es ermöglicht, strukturelle Parameter zu bestimmen sowie Zeitskalen festzulegen, auf denen Strukturentstehung und/oder Phasentransformationen ablaufen. Ex-situ RKWS an den bereits synthetisierten Materialien wurden mit temperaturabhängigen in-situ RKWS Messungen während der Synthese kombiniert. Die Kenntnis des zeitlichen Ablaufs von strukturellen Prozessen ermöglichte die gezielte Synthese und Optimierung der Materialien. Zusätzlich zu den mischoxidischen Materialien wurden komplexe Polymer-basierende Materialien untersucht: Polymerische ionische Flüssigkeiten können als selbstheilende Materialien eingesetzt werden. Unter Belastung entstehen Materialdefekte, die letztendlich zu Materialversagen führen. Daher ist eine der größten Herausforderungen der makromolekularen Chemie die Entwicklung autonomer Mechanismen, die in der Lage sind, Defekte zu heilen. Die Optimierung eines solchen Prozesses benötigt genaue Kenntnis über die ablaufenden chemischen Prozesse in fester oder flüssiger polymerischer Phase und über deren Reaktionskinetik. Während dieses Projektes wurde in-situ RKWS angewendet, um die Struktur, die Kinetik und die Reversibilität von Strukturänderungen zu untersuchen. Damit können polymerische ionische Flüssigkeiten mit Hinblick auf ihre Eignung als selbstheilende Materialien charakterisiert werden.