Herstellung eines "Spikes" für die Bestimmung von 237Np

Das langlebige Isotop 237Np aus der chemischen Gruppe der Aktiniden, das eine Halbwertszeit von T1/2=2,14 Mio. Jahren besitzt, ist das dritthäufigste anthropogene Radionuklid in der Umwelt und wurde durch Kernwaffentests über die Erde verteilt (ca. 1.8 t). Erhöhte Konzentrationen in der Irischen See deuten auf zusätzliche Einleitung von 237Np durch die Wiederaufbereitungsanlage Sellafield hin. Die chemischen Eigenschaften von Np legen eine hohe Mobilität in der Umwelt nahe, so dass 237Np bereits etablierte Radionuklide, wie z.B. 129I or 137Cs, als Umwelttracer übertreffen könnte. Wegen der langen Halbwertszeit benötigt die Analyse der üblichen Umwelt-Konzentrationen mittels Zerfallszählung große Probenmengen insbesondere bei Wasserproben. Im Unterschied zu anderen massenspektrometrischen (MS) Nachweismethoden, deren Sensitivität durch Untergrund aufgrund des natürlich vorkommenden Uran Isotops 238U limitiert ist, kann die Beschleuniger- Massenspektrometrie (AMS) 237Np i.A. untergrundfrei nachweisen. Trotzdem wird 237Np noch nicht zur Untersuchung von Transportprozessen in der Umwelt eingesetzt, da ein geeignetes zweites Isotop zur Normierung der chemischen Ausbeuten und der Messergebnisse fehlt, um auf die tatsächliche Konzentration in der Umweltprobe rückschließen zu können. Ziel des beantragten Projektes ist daher die Herstellung eines für die MS geeigneten Np Spikes, der eine genügend hohe Reinheit bezüglich Masse 237 aufweist. Die beiden recht langlebigen Kandidaten 236gNp (T1/2=154.000 a) und 235Np (T1/2=1.1 a) können im selben Bestrahlungsexperiment bei genügend hoher Strahlenergie entweder durch den Beschuss von Thorium (Th) mit Lithium (Li) Ionen oder durch Beschuss von Uran mit Protonen (p+) erzeugt werden. Diese Bestrahlungen werden an unseren Japanischen Partnereinrichtungen durchgeführt, nachdem eine Prozedur zur chemischen Extraktion und Aufreinigung von Np aus dem bestrahlten Material entwickelt wurde. Die Effizienz der 236Np bzw. 235Np Produktion der beiden Kernreaktionen und die jeweilige 237Np Unterdrückung wird mittels verschiedener analytischer Methoden, u.a. AMS Messungen am Vienna Environmental Research Accelerator (VERA), überprüft. Für die Li-Th Reaktion gibt es derzeitig keine experimentellen Daten zur Bildungswahrscheinlichkeit der relevanten Np Isotope. Für die Analyse des spike Materials mittels MS muss ein Verfahren zur Unterdrückung von Nukliden mit gleicher Masse wie die potentiellen Spike Isotope 236Np und 235Np (sog. Isobare), vor allem für das primordialen Nuklid 235U, entwickelt werden. Die neue Methode der Ion-Laser-InterAction-Mass-Spectrometry (ILIAMS), die bei VERA zur Verfügung steht, erscheint dafür gut geeignet. Dabei soll erforscht werden wie gut isobarer U, Pu Untergrund mittels Element-spezifischer Interaktion der Ionen mit einem Laser unterdrückt werden kann. Mit der erfolgreichen Anwendung von ILIAMS auf Aktiniden, würde VERA die Führung in der Weiterentwicklung der AMS übernehmen, da eine Isobaren Separation in diesem hohen Massenbereich selbst mit AMS Anlagen, die hohe Teilchenenergien zu Verfügung haben, unmöglich ist. Diese Methode soll erstmals zu Demonstrationszwecken bei relevanten Umweltproben angewandt werden und damit zur Klimaforschung und Radioökologie beitragen.

Ziel des Projekts war die Herstellung eines Neptunium(Np)-Isotops mit ausreichender Reinheit, als sogenannter "spike" für die Massenspektrometrie. Dieses Material soll Umweltproben zugesetzt werden, um die quantitative Bestimmung des anthropogenen Neptunium-Isotops Np-237 (Halbwertszeit: 2 140 000 Jahre) zu ermöglichen, das z. B. durch Wiederaufbereitungsanlagen für nukleare Abfälle und Kernwaffentests in die Umwelt gelangt ist. Abgesehen von der Notwendigkeit, solche Freisetzungen zu überwachen, wurde Np-237 auch als Tracer für die Untersuchung des Wassertransports im Bereich der Umweltwissenschaften vorgeschlagen. Nach einer umfangreichen iterativen Entwicklungsphase konnte der bestgeeignete Spike-Kandidat, Np-236g (t1/2 = 154.000 Jahre), von unseren japanischen Partnern durch Bestrahlung von Thorium (Th)-Folien mit einem Lithium (Li)-Strahl bei ausreichend hohen Energien erfolgreich hergestellt und anschließend radiochemisch aufgereinigt werden. Die Produktionseffizienz der Masse 236 und die Np-237-Unterdrückung wurden mit verschiedenen etablierten Nachweismethoden verifiziert, darunter Gammaspektrometrie und Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) am Vienna Environmental Research Accelerator (VERA). Dieses Projekt erforderte jedoch die Entwicklung neuer Ansätze zur Charakterisierung der Masse 236. Dies ist besonders wichtig, da schon geringe Verunreinigungen von Uran(U)-236 und Plutonium(Pu)-236, die im Bestrahlungsprozess mitproduziert werden, zu einer falschen Konzentration des Spike-Materials und damit zu einer Fehlmessung der Np-237 Konzentrationen in der Umwelt führen würden. Zu diesem Zweck kombinierten wir die AMS mit der weltweit einzigartigen "Ion-laser-interaction mass spectrometry" (ILIAMS), wobei neben der Wechselwirkung mit Lasern auch reaktive Gasen genutzt wurden, sowie mit der Analyse der elementspezifischen Fluorid-Anionenbildung. Die erfolgreiche Trennung von Np von U und Pu sowie von Pu von Am stellt die erste Unterscheidung von Kernen gleicher Masse (Isobare) in diesem hohen Massenbereich in massenspektrometrischen Messungen dar und eröffnet neue Möglichkeiten zur Identifizierung von Emissionsquellen. Die ersten experimentellen Daten zur Bildungswahrscheinlichkeit von Np-Isotopen für die untersuchte Th-Li-Reaktion, die im Rahmen dieses Projekts gewonnen wurden, haben jedoch gezeigt, dass die maximale Produktionsrate von Np-236g mehr als zehnmal niedriger ist als anhand von theoretischen Kernmodellrechnungen erwartet. Dies ist zwar ein wichtiger Beitrag zu den internationalen Datenbanken, bedeutet aber, dass auch die bestmögliche Reinheit von Np-236 in Bezug auf das mitproduzierte Np-237 entsprechend geringer ist. Obwohl die maximal erreichten 236/237-Verhältnisse für den Pilot-Spike daher nur etwa 9 betrugen, konnten wir zeigen, dass dieses Material zur Analyse einer Bandbreite an Np-237-Konzentrationen in der Umwelt geeignet ist, sofern die Spike-Menge sorgfältig gewählt wird. Wie erhofft, konnte die Genauigkeit der Np-237-Ergebnisse, die für verschiedene Referenzmaterialien (IAEA-381, 385) und künstlichen Meerwasserproben erzielt wurde, durch die Normalisierung auf den Np-236g-Spike im Vergleich zu den zuvor verwendeten Normierungsmethoden erheblich verbessert werden. Der Np-236g-Spike wurde daher weiters zur Bestimmung der Np-237-Konzentration in ausgewählten Umweltproben verwendet, z. B. im Wasser des Pazifischen Ozeans/Mittelmeers. Die Qualität des Spike-Materials könnte in Zukunft durch die Anwendung von Aufreinigungsmethoden basierend auf resonanter Laseranregung weiter verbessert werden.