Sorption hydrophober organischen Schadstoffe an Tonminerale

Zu den hydrophoben organischen Chemikalien (HOC) gehören viele halogenierte aromatische Schadstoffe, die ohne Abbau über Jahrzehnte in der Umwelt verbleiben und ein besonderes Gefährdungspotential für Mensch und Umwelt darstellen. Das Verständnis ihrer Bindungsprozesse ist von großer Bedeutung um ihren Transport und ihre mögliche Remobilisierung in der Umwelt abschätzen zu können. Die Bindung/Adsorption der HOC an Tonminerale (clay minerals, CM) als wesentlichem Bestandteil von Böden ist jedoch mit ihren vielfältigen strukturabhängigen Wechselwirkungen bislang nicht ausreichend verstanden. Das bilaterale DFG-FWF-Projekt zielt darauf ab, die Mechanismen der HOCCM-Interaktionen mit ihren jeweiligen spezifischen Eigenschaften aufzuklären. Dies wird durch die Kombination von Laborexperimenten und Computersimulationen erreicht. Die Hauptziele sind, experimentell, (i) die Quantifizierung der Adsorption von HOC mit unterschiedlicher Hydrophobizität an CM mit variierender Schichtladung; (ii) die Bestimmung des Einflusses austauschbarer Kationen auf die Adsorption von HOC an CM; (iii) die Ermittlung der Sorptionshysterese für HOC-CM-Interaktionen abhängig von spezifischer Oberfläche und Porosität der CM; sowie, mittels Computersimulationen, (iv) die Aufklärung molekularer Mechanismen der Bildung von Oberflächenkomplexen und Interkalationen von HOC mit CM; und (v) die Quantifizierung von HOC- CM-Interaktionen in Bezug auf Kationentyp und Schichtladung sowie dem Einfluss des Solventen auf die Stabilität der HOC-CM-Komplexe. Die Adsorption der HOC an CM wird in Laborexperimenten untersucht und mit experimentellen Techniken zur komplexen Charakterisierung der CM begleitet (z.B. Röntgendiffraktometrie, Transmissionselektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie). Die Experimente werden mit fünf halogenierten HOC und 20 CM (v.a. Smektite) mit definierter Schichtladung und chemischer Zusammensetzung einschließlich des austauschbaren Kationentyps durchgeführt. Für ausgewählte HOC und CM werden Desorptionsexperimente zur Bestimmung der Sorptionshysterese durchgeführt. Die Computersimulationen beinhalten eine Kombination quantenchemischer Methoden und klassischer (Kraftfeld) Molekulardynamik mit Modellen, die auf Grundlage der experimentellen CM-Charakterisierung erstellt werden. Die Computersimulationen dienen der Aufklärung von Mechanismen der HOC-CM-Interaktion auf molekularer Ebene und der Bestimmung des Einflusses von Schichtladung, Kationentyp und Solventen auf die Stabilität der HOC- CM-Komplexe. In Einzelfällen ist Grand Canonical Monte Carlo für die Vorhersage von Adsorptionsisothermen geplant. Ein positiver Synergieeffekt wird aus der Zusammenarbeit der deutschen Gruppe (Laborexperimente) und der österreichischen Gruppe (molekulare Modellierung) erwartet, um neue Erkenntnisse über HOC-CM-Interaktionen zu gewinnen. Die erzielten Ergebnisse tragen dazu bei, das Verständnis für das Umweltverhalten der HOC-Schadstoffe und deren Risikobewertung zu verbessern.

Tonmineralien als Sorptionsmittel für hydrophobe organische Chemikalien (ClayHOC) Projektkoordinator: in Österreich: Martin H. Gerzabek, in Deutschland: Dr. Leonard Böhm Der Schwerpunkt des Projekts lag auf einer systematischen theoretischen und experimentellen Untersuchung der Wechselwirkungen hydrophober (nicht wasserlöslicher) organischer Chemikalien (HOCs) mit Tonmineralien (TMs). HOCs wie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe können in der Umwelt sehr lange überdauern und schädliche Auswirkungen auf Menschen und Lebewesen haben. Sie können in relevanten Mengen von Tonmineralien, die in Böden und Sedimenten sehr häufig sind, gebunden werden, aber die strukturabhängigen gegenseitigen Wechselwirkungen zwischen TMs (überschüssige Schichtladung, spezifische Oberfläche, Porosität sowie Kationentyp und -verteilung) und HOCs (Molekülgröße, elektronische Struktur und Hydrophobie) sind wenig untersucht. Ziel des bilateralen DFG-FWF-Projekts war es, die Mechanismen aufzuklären, die den HOC-TM-Wechselwirkungen im Hinblick auf die spezifischen Eigenschaften beider Komponenten zugrunde liegen. Das methodische Konzept bestand darin, Adsorptionsexperimente (deutscher Partner) und molekulare Modellierungsmethoden (österreichischer Partner) zu kombinieren. Die im Projekt postulierten Hypothesen besagten, dass die Hauptfaktoren, die die Stärke der Bindung von HOCs an TM beeinflussen, eine sehr hohe Schichtladung von TMs und die Wasserhüllen (Hydratation) von Kationen sind, die die Schichtladung kompensieren. Basierend auf den definierten Zielen und postulierten Hypothesen sammelte und charakterisierte der deutsche Partner eine Reihe von Tonmineralien, insbesondere vom Typ Smektit, die zu den sogenannten 2:1-Tonmineralien mit zwei Si-Tetraeder- und einer Al-Oktaeder-Schicht gehören), die sich durch Zusammensetzung und Schichtladung unterschieden. Die Bindungsexperimente wurden an ausgewählten TMs mit halogenierten Benzolen (z. B. dem bekannten Hexachlorbenzol, HCB) durchgeführt. Diese Experimente trugen dazu bei, Strukturmodelle für molekulare Simulationen auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (Computerchemie) vorzubereiten. Es wurde gezeigt, dass die Art des kompensierenden Kations einen starken Einfluss auf die Wechselwirkung von HCB mit TM-Schichten hat und die Stärke der Wechselwirkung mit physikalischen Parametern der Kationen korreliert. Diese theoretischen Erkenntnisse stimmten gut mit den experimentellen Beobachtungen überein. Darüber hinaus wurden zahlreiche Modelle des Calcium-TM-Typs mit unterschiedlicher Schichtladung entwickelt, um den Einfluss der Ladung auf die Bindung von HCB zu untersuchen. Es zeigte sich, dass die Schichtladung einen geringeren Einfluss auf die Stärke der HCB-Adsorption hat. Durch die Berechnung der Bindungsenergien wurde deutlich, dass die Hydratation (Wasserhülle) die Wechselwirkung von HCB mit Tonoberflächen deutlich verringert und den Adsorptionskomplex stark destabilisiert. Die erzielten theoretischen Ergebnisse trugen wesentlich zum Verständnis des Adsorptionsmechanismus von HOCs-Molekülen an TMs bei und eröffneten einen neuen Weg für weitere theoretische Untersuchungen auf diesem Gebiet, insbesondere für die Anwendung der Molekulardynamik (MD) und die Entwicklung erweiterter Strukturmodelle.