Connect - Catch - Couple

In diesem experimentellen Projekt soll die chemische Wechselwirkung zwischen Molekülen und metallischen Nanostrukturen untersucht werden. Diese ist von großer Bedeutung in der heterogenen Katalyse, bei der chemische Reaktionen durch einen metallischen Katalysator beschleunigt werden, wobei der Katalysator in der festen Phase vorliegt und die reagierenden Moleküle aus der Gasphase oder der flüssigen Phase auf dem Katalysator adsorbieren. Um Einblick in fundamentale Prozesse zu gewinnen, werden in diesem Projekt Rastertunnelmikroskope eingesetzt, mit denen die Abbildung und Charakterisierung einzelner Moleküle auf Oberflächen möglich ist. Wichtig ist dabei, dass die extrem hohe räumliche Auflösung des Instruments die Bestimmung der Position, Orientierung und der internen Struktur einzelner Moleküle und Metallcluster erlaubt. Durch Kombination von organischen Molekülen und Nanostrukturen aus Palladium (Pd) auf Oberflächen wird dieses Projekt im Detail untersuchen, wie einzelne Moleküle mit den Nanostrukturen interagieren. Dabei werden Struktur und Größe der Metallstrukturen systematisch variiert, von gestuften kristallinen Oberflächen über größenselektierte Cluster bis hin zu Einzelatomen. Der Kupplungsprozess zwischen Molekül und Metall besteht aus drei Schritten, die einzeln untersucht werden: (1) CONNECT: Bildung von Metall-Molekül-Bindungen an die Pd- Nanostrukturen; (2) CATCH: Einfluss der Metall-Molekül-Interaktion auf Form und Dynamik der Nanostruktur; (3) COUPLE: Bildung der Reaktionsprodukte, die sich aus zwei Molekülen ergeben, und Freisetzung der Pd-Nanopartikel. In diesem Projekt sollen verschiedene Schlüsselfragen beantwortet werden, die für die heterogene Katalyse von Bedeutung sind: Wie interagieren Moleküle mit Pd-Katalysatoren unterschiedlicher Struktur? Wie werden die Moleküle aktiviert, sodass sie die gewünschte Reaktion eingehen? Wie können die verschiedenen Parameter, wie zum Beispiel Partikelgröße oder eingesetztes Lösungsmittel, systematisch abgestimmt werden, um die Katalysatorstabilität zu erhöhen? Die Experimente in diesem Projekt werden in unterschiedlichsten Umgebungen durchgeführt: Von Messungen im Ultrahochvakuum, bei denen Modellsysteme unter idealisierten und hochkontrollierten Bedingungen untersucht werden, bis zu Untersuchungen in Flüssigkeit, was realistischen Bedingungen für chemische Reaktionen nahekommt. Durch Vergleich der sich daraus ergebenden komplementären Ergebnisse werden grundsätzliche Einblicke in die chemischen Prozesse gewährt. Durch die Herstellung genau definierter Pd-Nanostrukturen und dadurch abgestimmter Metall-Molekül-Interaktion sollten sich grundlegende katalytische Eigenschaften durch zielgerichtetes Design steuern lassen, mit Auswirkungen auf viele Bereiche, von Sensoren bis hin zu molekularer Elektronik und darüber hinaus.

Die Bildung und Brechung chemischer Bindungen ist für jede chemische Reaktion von grundlegender Bedeutung. In diesem Projekt wurden diese Umwandlungen an Festkörperoberflächen untersucht, die beispielsweise bei der heterogenen Katalyse oder 'on-surface' Polymerisation auf einer Oberfläche wichtig sind. Dies geschah auf Einzelmolekülebene mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie (STM) unter Ultrahochvakuumbedingungen und bei tiefkalten Temperaturen. Zunächst wurde die Heck-Kreuzkupplung spezifischer Vorläufermoleküle, die auf metallischen Oberflächen adsorbiert sind, untersucht. In Lösung wird die Heck-Kreuzkupplung durch Pd-Komplexe katalysiert, während hier Pd in nanostrukturierter Form verwendet wurde. Ein Hauptergebnis dieses Projekts ist die Homo-Kopplung von Molekülen auf der Oberfläche, die durch verschiedene Pd-Nanostrukturen katalysiert wird, wobei deren Dichte und Größe kontrolliert werden konnte. Nach der Aufbringung von Dibromoterfluoren-Molekülen und dem anschließenden Erhitzen wurden verschiedene Spezies gefunden: Neben debrominierten Molekülen, die mit den Rändern der Pd-Inseln verbunden waren, wurden metallorganische Dimere und auch Dibromhexaphenyl-Moleküle gefunden - ein klarer Beweis dafür, dass C-C-Bindung entstanden sind. Außerdem wurde die Pd-Dichte auf der Oberfläche systematisch variiert. Minimale Pd-Mengen, bei denen eigentlich gar keine Pd-Inseln gebildet werden, sondern nur Pd-Substitutionen an Defekten der Goldoberfläche vorhanden sind, erwiesen sich als immer noch aktiv genug, um die Kupplungsreaktion zu katalysieren, die ohne Pd-Nanostrukturen erst bei viel höheren Temperaturen stattfindet. Die noch nicht abgeschlossene statistische Analyse der Population der Spezies und der Morphologie der Pd-Inseln bei jedem Reaktionsschritt und für verschiedene Pd-Nanostrukturen von einzelnen Atomen bis hin zu großen Inseln wird dazu beitragen, zu verstehen, wo die molekulare Kopplung stattfindet. Neben der Kopplung, d.h. der Bildung von Bindungen, wurde auch das Aufbrechen interatomarer Bindungen auf der Ebene von Einzelmolekülen untersucht. Um einen Einblick in die Details der Dissoziationsprozesse zu erhalten, ist es von Vorteil, Einzelmoleküle zu untersuchen, die an kristallinen Oberflächen mit bekannten Positionen, Konformationen und Orientierungen adsorbiert sind. Das Aufbrechen von Bindungen an ausgewählten Positionen in Einzelmolekülen wurde durch tunnelnde Elektronen des STM ausgelöst. Bislang wurde die Dynamik der Bindungsauflösung nur an kleinen Molekülen untersucht, nicht aber an größeren, die unterschiedliche Rotationsfreiheitsgrade aufweisen. Hier wurde ein Bromatom von einem einzelnen Dibromterfluoren-Molekül mit länglicher chemischer Struktur auf einer Ag(111)-Oberfläche dissoziiert, so dass nicht nur die Verschiebung, sondern auch die Drehung des Molekülfragments ermittelt werden konnte. Es stellt sich heraus, dass sich die molekulare Anregung, die das Brechen der Bindung verursacht, entlang des Moleküls ausbreiten kann, um sogar ein entferntes Bromatom zu dissoziieren. Darüber hinaus ist die Rolle des Metallsubstrats offensichtlich, da sich das Molekülfragment nach der Dissoziation schnell an das nächstgelegene Silberatom bindet und seine Energie in Rotationsbewegungen dissipiert. Diese Erkenntnisse eröffnen neue Wege zur Steuerung chemischer Reaktionen auf Oberflächen, die für eine verbesserte Synthese von 2D-Materialien und molekularen Architekturen von Interesse sind.