Skelettumlagerungen in metallorganischen Kationen der 14. Gruppe

Despite the highly interesting electronic properties and the technological potential of polysilanes the chemist`s repertoire for their synthesis or structural manipulation is mostly limited to the Wurtz type coupling reaction. In this connection Lewis acid catalyzed rearrangement reactions represent an interesting method to access molecular structures, which are otherwise difficult to obtain. Closely related to the well known Wagner-Meerwein rearrangement, it is a much more facile process for polysilanes. Although first examples of polysilane rearrangements have been reported almost 40 years ago not much is known about the governing principles of this reaction. The current project, to be carried out by the groups in Oldenburg and Graz, proposes a joint study comprising new synthetic approaches, investigations of intermediates and reaction mechanisms, both supported by the computational methods. Preliminary studies have already shown that the reaction of isomeric polysilanes with aluminium chloride can result in the formation of rather complex structures such as an adamantine type tricyclic polysilane. In addition it was found that germanium containing polysilanes rearrange with the germanium atoms selectively moved to trisilylated positions of the product. Other preliminary results suggest the Lewis acid catalyzed reaction can also be used for the synthesis of polysilanes containing alkylene units and even further for the preparation of complex carbosilanes. The synthetic work in this project, conducted by the Austrian group, will benefit from the theoretical and basic studies (of the German group) which will provide insights into the underlying principles of the chemistry. On the other hand will the synthetic work allow formulating new questions which will be addressed by computational methods. The unique combined synthetic and theoretical expertise of the two groups will allow the best possible treatment of the complex matter of the Lewis acid catalyzed rearrangement reactions.

In der organischen Chemie wurden Carbokationen vor mehr als 100 Jahren als wichtige Reaktionsintermediate postuliert und stabile trivalente Verbindungen dieser Art in Lösung kennt man seit über 50 Jahren. Durch die geringere Elektronegativität sollten analoge Verbindungen des Siliciums eigentlich sogar noch leichter zugänglich sein. Trotzdem war der Weg zu freien Silylkationen steinig und erst in den frühen 1990er Jahren wurde über ein erstes Beispiel berichtet. In den letzten Jahren hat sich die Chemie der Silylkationen jedoch zu einem intensiv untersuchten Feld entwickelt, da die Verbindungen durch ihre extreme Lewis-Säurestärke als Katalysatoren für eine Reihe interessanter Reaktionen fungieren können. Insbesondere sind sie in der Lage CF Bindungsaktivierung und ungewöhnliche Diels-Alder Reaktionen zu beschleunigen. Das durchgeführte Projekt widmete sich einer kaum untersuchten Klasse von Silylkationen, nämlich jenen mit Silylsubstituenten. Für die seit ca. 40 Jahren bekannte AlCl3 katalysierte Umlagerung von Polysilanen wurden silylsubstituierte Silylkationen als Intermediate schon lange vermutet. Obschon durch eigene theoretische Untersuchungen vorhergesagt, gelang im Rahmen dieses Projekts erstmalig der NMR-spektroskopische Nachweis dieser Verbindungen. Die gezielte und saubere Darstellung von silylsubstituierte Silyl- und Germylkationen gelang durch Hydridabstraktion mit einem stabilen Carbokation. Die dabei generierten Kationen lagern wie erwartet zu den stabilsten Isomeren um. Interessanterweise katalysieren sie die Polysilanumlagerungsreaktion wesentlich besser als das bislang verwendete Aluminiumtrichlorid. Im Zug von Untersuchungen zur Darstellung von Dikationen durch Abstraktion von zwei Hydridequivalenten wurden H-verbrückte Silylkationen erhalten, bei denen die positive Ladung über ein Wasserstoffatom und zwei Silylgruppen verteilt ist. Die extrem hohe Reaktivität der Silylkationen, die sich bei Temperaturen über -20C zersetzen, verhinderte bislang eine Kristallstrukturanalyse. Durch Zugabe von Trialkylphosphanen konnten jedoch Addukte hergestellt werden, die einerseits weniger reaktiv sind, aber andererseits instabil genug um durch andere Substrate verdrängt zu werden. Eine der ursprünglich Intentionen des Projekts war die Untersuchung der gezielten Wanderung von Alkylgruppen in Oligosilanen. Standen bislang hauptsächlich Silylgruppenwanderungen im Mittelpunkt des Interesses, so ist bereits seit langem bekannt, dass die Generierung der Silylkationen durch Abstraktion von Alkylgruppen erfolgt, welche in der Folge auch zwischen Silanmolekülen ausgetauscht werden können. Das gezielte Ausnützen dieses Effekts gelingt durch Einbringung einer sehr sperrigen Trialkylgruppe, wobei sich die sperrigen Alkylreste im Zuge der Umlagerung gleichmäßig verteilen. Damit gelingt es bequem Ausgangsmaterialien für weitere Oligosilanchemie zu erhalten.