Kontrolle der Eigenschaften von SAMs durch eingebaute molekulare Dipole

Ziel des vorliegenden Projektes ist es, ein atomistisches Verständnis der elektronischen und strukturellen Eigenschaften selbstassemblierter Monolagen (SAM) zu gewinnen, wobei letztere aus Alkylthiolen mit in die Kette eingebauten dipolaren Gruppen bestehen. Solche Systeme sind sowohl von fundamentalem als auch von einem anwendungsorientiertem Interesse, da die dipolaren Gruppen innerhalb der Monolage eine Potentialdiskontinuität erzeugen, die die elektronischen Zustände ober-und unterhalb der Dipole relativ zueinander verschiebt. Außerdem erlauben diese SAMs eine kontrollierte Einstellung der Austrittsarbeit des Substrats unabhängig von der Kopplungschemie. Auch die Grenzfläche zwischen SAM und Vakuum bzw. auf der SAM aufgewachsenen weiteren Schichten bleibt von chemischen Modifikationen unberührt. Neue Erkenntnisse erwarten wir insbesondere durch die Kombination verschiedener experimenteller, oberflächenphysikalischer Methoden mit quantenmechanischen und moleküldynamischen Simulationen. Erstere werden in der Arbeitsgruppe von Michael Zharnikov eingesetzt werden und umfassen hochauflösende Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, UV-Photoelektronenspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions- Spektroskopie, und Messungen mit einer Kelvin Sonde. Die Simulationen, die in der Arbeitsgruppe von Egbert Zojer durchgeführt werden, sind dazu ideal komplementär und umfassen Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie und Moleküldynamik mit klassischen Kraftfeldern an Metallmultilagen, die auf einer Seite mit dem organischen Adsorbat bedeckt sind. Um die Beziehung zwischen molekularer Struktur und SAM Eigenschaften zu verstehen, werden wir systematisch die Länge der aliphatischen Ketten, die Position der eingebetteten Dipole und auch die chemische Struktur der funktionalen Gruppen gezielt variieren. Die entsprechenden Moleküle werden uns von der Arbeitsgruppe von David A. Allara zur Verfügung gestellt werden, wo auch die Infrarot-Reflektionsabsorptionsspektroskopie durchgeführt werden wird. Durch die Kombination von Experimentan mit Simulationen erwarten wir detaillierte Einsichten in die elektrostatischen Potentialverschiebungen innerhalb der SAMs und auch Informationen, wie diese zur induzierten Austrittsarbeitsänderung in Beziehung stehen. Was letzteren Aspekt betrifft, so zeigen erste Untersuchungen, dass dieser Zusammenhang nicht so offensichtlich ist, wie man auf den ersten Blick annehmen könnte.

Selbstassemblierte molekulare Monolagen (SAMs) auf Metallen spielen in einer Vielzahl von Anwendungen eine Rolle. Diese reichen von biologischen Systemen über Lithographie, Korrosionsschutz und Sensorik bis hin zu organischen (opto)elektronischen Bauelementen. SAMs die dazu eingesetzt werden, die elektronischen Eigenschaften von Oberflächen zu verändern enthalten polare Einheiten, die sich typischerweise an dem dem Substrat abgewandten Ende der die SAMs bildenden Moleküle befinden. Dies ist nicht wirklich ideal, da sie dadurch gleichzeitig mit den elektronischen Eigenschaften der Oberflächen beispielsweise auch das Wachstum weiterer molekularer Schichten in oft ungewollter Weise beeinflussen. Um dies zu vermeiden, haben wir im vorliegenden Projekt SAMs untersucht, in denen die polaren Einheiten innerhalb der Filme vergraben sind und so die Oberflächeneigenschaften nicht beeinflussen. Um die grundlegenden Funktionalitäten solcher SAMs zu verstehen wurden oberflächenphysikalische Untersuchungen (durchgeführt in der Gruppe von Michael Zharnkov an der Universität Heidelberg) mit quantenmechanischen und molekulardynamischen Simulationen (in der Gruppe von Egbert Zojer an der Technischen Universität Graz) kombiniert.Im Verlauf unserer Studien konnten wir in der Tat SAMs mit den gewünschten Eigenschaften realisieren, durch die je nach Orientierung der in die molekularen Ketten eingebauten Dipole die Austrittsarbeit einer Goldoberfläche im Vergleich zu einer inerten SAM um 0.5 eV vermindern bzw. erhöhen werden konnte. Durch die durchgeführten atomistischen Simulationen konnten wir die zugrundeliegenden physikalischen Prozesse auch im Detail verstehen. Dies motivierte dann die Untersuchung gemischter Monolagen, die über eine Variation der Zusammensetzung ein kontinuierliches Einstellen der Austrittsarbeit zuließen. Von fundamentaler Bedeutung war auch, dass wir in dem Zusammenhang zeigen konnten, dass es möglich ist durch die regelmäßige Anordnung dipolarer Elemente in einer Monolage die elektrostatische Energie innerhalb einer SAM lokal zu variieren. Dies ließ sich beispielsweise mittels Röntgenphotoemissionsspektroskopie quasi lokal untersuchen und erlaubte uns, ein neuartiges Konzept zur Realisierung von Materialien mit wohldefinierten elektronischen Eigenschaften vorzuschlagen. Dieses beruht auf der Ausnutzung kollektiver elektrostatischer Effekte sollte die Herstellung von Adsorbatstrukturen mit komplexen elektronischen Eigenschaften (z.B. Quantenkaskaden oder Quantentröge) ermöglichen. Die von uns untersuchten SAMs zeigten auch interessante Ladungstransporteigenschaften, wodurch wir neue Erkenntnisse im Bereich der molekularen Elektronik gewinnen konnten.