Laser Flugzeitmassenspektromie mit Chemischer Ionisation

Volatile organische Verbindungen werden sowohl von biogenen als auch anthropogenen Quellen in die Atmosphäre emittiert. Chemische Reaktionen führen unter Anderem zu Ozonbildung und zur Bildung von sogenannten sekundären organischen Aerosolen, welche das Klima beeinflussen und ein Gesundheitsrisiko darstellen. Nicht zuletzt durch stetig verbesserte Beobachtungsmöglichkeiten in Form von verbesserten Messinstrumenten ist unser Wissen über die Chemie der Atmosphäre in den letzten Jahrzehnten dramatisch angewachsen. Messungen der chemischen Zusammensetzung der Atmosphäre sind dennoch nur begrenzt möglich, da die tausenden von chemischen Verbindungen zum Teil in nur extrem geringen Konzentrationen vorliegen zum Teil weniger als ein Molekül in tausend Milliarden und dabei trotzdem atmosphärisch relevant sind. Moderne Messgeräte basieren auf einer Methode, bei der anfangs neutrale Moleküle aus der Luft elektrisch geladen werden (Chemische Ionisation) und diese Ionen anschließend mit einem Massenspektrometer nach ihrer Masse getrennt quantifiziert werden. Nun kann ein aus mehreren Atomen bestehendes Molekül in verschiedenen Anordnungen vorliegen, sodass bei gleicher chemischer Summenformel verschiedene Stoffe mit verschieden chemischen und physikalischen Eigenschaften möglich sind, welche mit massenspektrometrischen Methoden prinzipiell nicht aufgetrennt werden können. Das vorliegende Projekt Laser Flugzeitmassenspektrometrie mit Chemischer Ionisation will diese Lücke in der Atmosphärenbeobachtung schließen, indem es die Kopplung von neuentwickelten Chemischen Ionisations-Massenspektrometern mit Infrarot Laser Spektroskopie anstrebt. Infrarot Spektroskopie basiert auf der Absorption von Licht gewisser Wellenlängen durch spezifische chemische Bausteine sogenannte chemische Gruppen und ist somit prinzipiell zur Strukturanalyse von Molekülen geeignet. Allerdings ist diese Methode für sich allein für komplexe Gemische wie Außenluft ungeeignet, da viele Absorptionsbanden sich überlappen und so ein Auswerten der Spektren unmöglich macht. Eine Kombination hingegen mit einem hochauflösenden Massenspektrometer führt eine zweite Dimension in solche Messungen ein und erlaubt eine spektroskopische Strukturanalyse von massenspektrometrisch separierten Molekülen. Die Entwicklung einer solchen Messmethode, die die extrem geringen Konzentrationen wie sie in unserer Atmosphäre auftreten nachweisen und darüber hinaus Moleküle nach ihrer Struktur auflösen kann, eröffnet der Atmosphärenforschung bisher nicht zugängliche Beobachtungsdaten.

Neben Kohlenstoffdioxid (CO2) und Stickoxiden spielen auch volatile organische Verbindungen eine entscheidende Rolle in der Atmosphäre. Diese werden sowohl von biogenen als auch von anthropogenen Quellen emittiert, wobei Pflanzen die mit Abstand größte Quelle von organischen Verbindungen darstellen. Einmal emittiert, führen chemische Reaktionen zu einer Vielzahl an Oxidationsprodukten, was zu der komplexen Zusammensetzung unserer Atmosphäre führt. Viele dieser sekundären Verbindungen sind weniger volatil und können an exisierenden Aerosolen kondensieren und deren Eigenschaften und Größe beeinflussen - man spricht dann von sekundären organischen Aerosolen. Aerosole beeinflussen sowohl das Klima und stellen auch ein Gesundheitsrisiko dar. Nicht zuletzt durch stetig verbesserte Beobachtungsmöglichkeiten in Form von verbesserten Messinstrumenten ist unser Wissen über die Chemie der Atmosphäre in den letzten Jahrzehnten dramatisch angewachsen. Messungen der chemischen Zusammensetzung der Atmosphäre sind schwierig und technisch aufwendig, da unsere Luft aus hunderten oder tausenden chemischen Verbindungen besteht, die zum größten Teil in extrem geringen Konzentrationen vorliegen - oft weniger als ein Molekül in tausend Milliarden. In diesem Projekt wurden Methoden und Instrumente entwickelt, welche wichtige Lücken in den existierenden Beobachtungsmöglichkeiten schließen. Diese modernen Messgeräte basieren auf einer Methode, bei der anfangs neutrale Moleküle aus der Luft elektrisch geladen werden (Chemische Ionisation) und diese Ionen anschließend mit einem Massenspektrometer nach ihrer Masse getrennt quantifiziert werden. Auf Basis eines kommerziell erhältlichen Massenspektrometers und früheren Entwicklungen, durchgeführt an der Universitaet Innsbruck, wurde eine Ionenquelle weiterentwickelt, die die maximale Empfindlichkeit eines solchen Instruments nochmals verfünfacht hat. Dies erlaubt die verlässliche Messung von Substanzen in kürzeren Messintervallen oder die Detektion von Stoffen in noch geringeren Konzentrationen als bisher. Um sowohl qualitativ als auch quantitative Messungen vornehmen zu können, müssen mehrere Schwierigkeiten überwunden werden: Unerwünschte Fragmentierung - ein "Auseinanderbrechen" des Moleküls - sollte vermieden werden da dies die Interpretation eines komplexen Gasgemisches wie Luft erschwert oder unmöglich macht. Weiters ist zur Bestimmung der Stoffmenge (Konzentration) von organischen Verbindungen die Empfindlichkeit des Instruments gegenüber dieser Stoffe entscheidend, welche üblicherweise aus Kalibrierungen abgeleitet werden. In diesem Projekt wurde eine Ionisierungsmethode entwickelt, welche unerwünschte Fragmentierung gegenüber traditionellen Methoden weiter reduziert und eine Abschätzung der Empfindlichkeit von allen messbaren Stoffen (hunderte oder tausende wie oben erwähnt) erlaubt. Weiters wurde eine Methode entwickelt, die erstmals die Messung kurzlebiger Übergangsprodukte (sogenannten Radikalen) ermöglicht. Dabei wird der zu analysierenden Luft ein spezieller Stoff beigemischt, welcher diese kurzlebigen Verbindungen stabilisiert und so detektierbar macht.