Stabilisierung elektrokatalytischer Perowskit-Oberflächen

Nachhaltige Energiewirtschaft erfordert effiziente Technologien zur Umwandlung und Speicherung von Energie, da die Leistung erneuerbarer Quellen wie Windkraft- oder Photovoltaikanlagen stark von äußeren Einflüssen abhängt. Forschung an verbesserten Materialien für energietechnische Anwendungen ist daher unabdingbar. Oxide mit Perowskitstruktur bilden eine Klasse von Materialien, die im Energiebereich vielseitig Verwendung finden, zum Beispiel in sogenannten Festoxidbrennstoffzellen oder als Katalysatoren. In Brennstoffzellen kommen dotierte Perowskite als Kathodenmaterialien zum Einsatz, an deren Oberfläche die Reduktion von Sauerstoff stattfindet. Im Betrieb treten allerdings Deaktivierungsprozesse auf, zum Beispiel segregieren die dotierten Atome an die Oberfläche und bilden dort inaktive Bereiche. Eine essenzielle treibende Kraft dieser Segregation ist die elektrostatische Anziehung zwischen dotierten Atomen und Sauerstofffehlstellen an der Oberfläche. Detaillierte Kenntnis der Oberflächen dieser Materialien ist daher erforderlich, um die Leistung und Stabilität der Brennstoffzellen gezielt modifizieren zu können. Allerdings ist äußerst wenig Information über die atomare Struktur der relevanten Oberflächen vorhanden. Ziel des vorliegenden Projekts ist es daher, die Oberflächen häufig eingesetzter Perowskite wie Sr-dotieten LaMnO3, LaCoO3 und LaFeO3 (LSM, LSC, und LSF) sowie (Ba,Sr)(Co,Fe)O3 mittels Methoden der Oberflächenphysik und Elektrochemie zu charakterisieren: Die atomare Struktur wird mittels Rastertunnelmikroskopie und Elektronenbeugung untersucht. Photoelektronenspektroskopie (PES) wird zur Analyse der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche verwendet, elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Bestimmung der Aktivität und Stabilität der Oberfläche. Auf diese Weise wird auch die zentrale Hypothese des Projekts getestet, dass das Aufbringen von Metallen auf die Oberfläche die Konzentration der Sauerstofffehlstellen beeinflusst und somit eine verbesserte Langzeitstabilität des Kathodenmaterials ermöglicht. In vorläufigen Experimenten konnte so die langfristige Leistungsfähigkeit von LSC um einen Faktor von 30 erhöht werden. Im Zuge des Projekts wird der Einfluss verschiedener Metalle auf die Stabilität der Perovskitoberflächen untersucht, um die Mechanismen hinter der verbesserten Leistungsfähigkeit auf atomarer Ebene aufzuklären. Die Verbindung zwischen den oberflächenphysikalischen Experimenten in Vakuum und der elektrochemischen Studie an Luft wird mittels in-operando PES nahe Atmosphärendruck an Synchrotron-Anlagen sichergestellt. Die Resultate des beantragten Projekts haben das Potential, durch optimierte Oberflächeneigenschaften die Langzeitstabilität zukünftiger Brennstoffzellen deutlich zu verbessern. Ebenso sind sie von Interesse für weitere Anwendungsbereiche von Perowskit- Oxiden, wie zum Beispiel Elektrolyse, Katalyse, Membranen oder die Herstellung von Synthesegas.

Die stetig wachsende Bedeutung effizienter Speicherung und Umwandlung von Energie stellt hohe Anforderungen an die Leistungsfähigkeit und Stabilität der involvierten Materialien. In energietechnischen Anwendungen sind die Materialien der Wahl häufig Oxide, wie zum Beispiel das Perowskit-Oxid LaMnO3, mit dessen Oberflächeneigenschaften sich das vorliegende Projekt beschäftigt. Sr-dotiertes LaMnO3 findet zum Beispiel als Kathoden- Material in Festkörper-Brennstoffzellen Anwendung und ist dort für den Sauerstoffaustausch mit der Umgebung verantwortlich. Während dieses Material eine leistungsfähige Kathode darstellt, nimmt seine Aktivität für die Sauerstoffreduktion während des Betriebs bei hohen Temperaturen deutlich ab, da Sr an die Oberfläche segregiert und ein inertes Oxid bildet. Im vorliegenden Projekt wurden verschiedene Faktoren untersucht, die diese Art von Degradation sowie die Stabilität und Aktivität von Oberflächen beeinflussen, wie zum Beispiel deren Struktur und Zusammensetzung, die Gasatmosphäre oder elektrochemische Polarisation. Für La0.8Sr0.2MnO3 wurde gezeigt, dass die Stabilität der Oberfläche durch das Aufbringen von kleinen Mengen von Metallen unterschiedlicher chemischer Eigenschaften mittels Elektronenstrahlverdampfer gezielt modifiziert werden kann. Hf zeigte in diesen Experimenten einen deutlichen stabilisierenden Effekt, der auf eine niedrigere lokale Konzentration an Sauerstofffehlstellen an der Oberfläche durch die Dotierung mit Hf zurückgeführt wird. Eine ähnliche Stabilisierung war zuvor schon für La0.8Sr0.2CoO3 mittels Metallabscheidung aus Chloridlösung berichtet worden. In diesem Kontext etabliert die vorliegende Studie die stabilisierende Wirkung von Dotierung der Oberfläche mit ausgewählten Metallen und zeigt, dass sie sowohl für unterschiedliche Materialklassen als auch Depositionstechniken auftritt. Weiters wurde der Effekt elektrochemischer Polarisation auf die Stabilität von Ca-, Sr-, und Ba-dotierten LaMnO3 Filmen untersucht. Dazu wurden verschiedene Spannungen zwischen LaMnO3 Filmen und einer Gegenelektrode angelegt und die resultierende Variation der Segregation untersucht. Die unterschiedlichen Ionenradien von Ca, Sr und Ba bei gleicher Ladung führen hier zu charakteristischen Unterschieden in der Segregation, die Rückschlüsse auf die zugrundeliegenden Prozesse und treibenden Kräfte der Segregation erlauben. Neben der chemischen Modifikation von Perowskit-Oberflächen wurde auch die atomare Oberflächenstruktur von La0.8Sr0.2MnO3(001) Einkristallen untersucht. Erste atomar aufgelöste Bilder von LSM Einkristallen mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) wurden mit dünnen Filmen auf SrTiO3(001) Einkristallen verglichen. Beugungsmuster niederenergetische Elektronen weisen auf eine ähnliche Oberflächenstruktur hin. Zusammenfassend zeigen die vorliegenden Ergebnisse Möglichkeiten auf, die Stabilität der Oberflächen von Perowskit-Kathodenmaterialien mittels Polarisation oder Aufbringen von Metallen zu beeinflussen und liefern zusätzliche Erkenntnisse über ihre Struktur und ihre chemischen Eigenschaften unter anwendungsrelevanten Bedingungen.