Modellierung des Intersystem Crossing in Metallkomplexen

Ziel des Projektes ist die Identifizierung der größten Einflussfaktoren, welche die Effizienz des Intersystem Crossings(ISC) inÜbergangsmetallkomplexen kontrollieren. ISCist ein photophysikalischer Prozess bei dem ein System einen spin-verbotenen strahlungslosen Übergang zu einem Zustand mit unterschiedlicher Multiplizität macht. Übergangsmetallkomplexe werden in vielen Forschungsbereichen benutzt, z.B. für organische Leuchtdioden (OLEDs) oder in der Photovoltaik. Deshalb sind das Verständnis (und die Kontrolle) des ISC-Prozesses wichtig zum rationalen Design von Komplexen für spezifische Zwecke, um letztendlich die Effizienz zu steigern. Die Zeitskala von ISC-Prozessen in Molekularen Komplexen ist oft mit der Spin-Bahn-Kopplung (SO) verknüpft. In Übergangsmetallkomplexen wird die SO Kopplung als die Hauptursache der schnellen ISC-Prozesse (in der Größenordnung von 10 bis 100 Femtosekunden) angesehen. Allerdings weisen in ExperimentengefundeneAbweichungen derISC Ratenvon Übergangsmetallkomplexen mit großen SO-Kopplungen darauf hin, dass eine Betrachtung von einfachen Regeln zur Bestimmung der ISC Raten nicht immer ausreicht. Die Theoretische Chemie bietet eine Methode zur Untersuchung von ISC-Prozess in Übergangsmetallkomplexen. Imvorliegen Projekt soll eine Kombinationvon ab initio Moleküldynamik (MD) mit zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie und statischen Rechnungen zur Untersuchung von ISC Vorgängen in Übergangsmetallkomplexen verwendet werden. Letztendlich sollen Einflussfaktoren jenseits der Spin-Bahn-Kopplung ausfindig gemacht werden, welche die Zeitskala des ISC Prozesses beeinflussen. Dazu wird der ab initio MD code (SHARC), welcher gleichzeitignicht-adiabatische und Spin-Bahn-Kopplungbehandeln kann,mit einem Dichtefunktionalcode wie ADF oder Dalton kombiniert. Da einige Experimente zur Untersuchung der Struktur und Dynamik von angeregten Übergangsmetallkomplexen mittels zeitaufgelöster Röntgenspektroskopie durchgeführt werden, soll die gleiche Methodologie auch zur Berechnung von zeitaufgelösten Röntgenspektren von Übergangsmetallkomplexen verwendet werden. Diese Kombination von Theorie und Experiment sollte einen tiefergehenden Informationsgehalt liefern als das Experiment alleine. Eine Reihe von von Übergangsmetallkomplexen mit potentieller Relevanz für Anwendungen im Bereich von OLEDs oder farbstoffaktivierter Solarzellen soll hierbei untersucht werden. Das Verständnis der ISC-Prozesse in solchen Komplexen könnte einen Weg zu blau emittierenden OLEDs mit langen Lebensdauern öffnen oder mithelfen, die Effizienz der Energiekonversion in farbstoffaktivierten Solarzellen verbessern.

Ziel dieses Projektes war es, jene Faktoren zu identifizieren, welche für die hohe Effizienz von ISC in übergangsmetallkomplexen verantwortlich sind. Zu diesem Zweck wurde die in der Gruppe von Univ.- Prof. Dr. Gonzlez entwickelte Simulationssoftware SHARC erweitert, um nun auch hocheffiziente zeitabhängige Dichtefunktionaltheoriemethoden (TD-DFT) für Simulationen von angeregten Zuständen nutzen zu können. Diese Neuerung macht es möglich, die Dynamik von Intersystem Crossing (ISC) Prozessen in großen molekularen Systemen zu untersuchen. Derartige Prozesse sind für eine Vielzahl von Forschungsgebieten von großem Interesse, wie z.B. der Entwicklung von organischen Leuchtdioden (OLED), der Verbesserung von farbstoffaktivierten Solarzellen, der Suche nach Photosensibilisatoren zur Krebsbehandlung und der künstlichen Photosynthese. Ein genaues Verständnis von ISC Prozessen ist ein wichtiger erster Schritt in Richtung des zielgerichteten Design von Metallkomplexen für diese Anwendungsbereiche. Nach der anfänglichen Entwicklungsphase, wurde das erweiterte SHARC Programms auf Ruthenium tris-bipyridyl, [Ru(bpy)3]2+, ein weit verbreitetes Test-system im Bereich der Photosensibilisatoren, angewendet. Diese Studie eröffnete neuartige Einblicke in den ISC Prozess dieses Moleküls. Unter Anderem haben wir gefunden, dass die Bewegungen der Atome in [Ru(bpy)3]2+ das Eintreten des ISC stark beschleunigen (nach weniger als 30 fs). In Abwesenheit dieser Bewegungen ist ISC erst nach wesentlich längeren Zeitspannen zu beobachten. Die hohe Geschwindigkeit des ISC Prozesses in RTR kann somit nicht wie bisher angenommen ausschließlich auf eine erhöhte Dichte der elektronischen Zustände und Stärke der Spin-Bahn-Kopplungen zurückgeführt werden. Diese Information ist hilfreich bei der Gestaltung von RTR Derivaten zur Verwendung als Photosensibilisatoren in welchen der ISC Prozess durch Einschränkung oder Förderung der Atombewegungen um den Rutheniumkern gezielt kontrolliert werden kann. Darüber hinaus wurden Simulationen für ein einfaches chemisches Testsystem aus der Astrochemie durchgeführt. Die geringe Größe dieses Moleküls machte es möglich, verschiedenste quantenchemische Rechenmethoden zur die Simulation von ISC Prozessen hinsichtlich ihrer Vorteile und Nachteile zu untersuchen. Hierbei zeigte sich, dass vor allem die Wahl eines geeigneten Dichtefunktionals wesentlich ist, um eine qualitativ und quantitativ korrekte Beschreibung der ISC Vorgänge im Molekül zu gewährleisten.Insgesamt hat das Projekt sein Hauptziel erreicht und eine Erweiterung des SHARC Programms entwickelt, welche es Forschern zum ersten Mal ermöglicht, ISC Prozesse in Systemen zu untersuchen die bisher rechentechnisch nicht zugänglich waren. Die damit eröffneten Möglichkeiten werden vor allem Anwendungsbereichen wie erneuerbare Energien, grüne Katalyse und lichtbasierte Behandlungen in der Medizin zu Gunsten kommen.