Protonentransfer in ausgedehnten molekularen Netzwerken

Inhalt: Die enorme Entwicklung von Computern in den letzten Jahrzehnten erklärt sich vor allem durch die rasante Verkleinerung elektronischer Halbleiterkomponenten. Diese Miniaturisierung gerät jedoch voraussichtlich bald an ihre Grenzen, da bei Abmessungen im Bereich atomarer Abstände Defekte oder Quantenphänomene eine Rolle spielen. Die Verwendung einzelner funktionaler Moleküle als elektronische Bauteile ist ein konzeptionell neuartiger Weg, diese Limitierungen zu vermeiden. Molekulare Schalter stellen dabei zentrale Komponenten für eine solche Molekulare Elektronik dar, entweder als Speicherelemente mit binären Zuständen, oder zur Steuerung elektrischer Ströme. Die vielversprechendsten Kandidaten für molekulare Schalter basieren auf Tautomerisierung, d.h. dem Transfer eines einzelnen Protons innerhalb eines Moleküls, da solche Moleküle ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften reversibel ändern können, aber dabei ihre Konformation behalten. Außerdem ermöglicht die Untersuchung von Tautomerisierungsprozessen detaillierte Einblicke in grundlegende chemische Prozesse, die, wie in photochromen Systemen oder biologischen Vorgängen, auf Protonentransfer basieren. Hypothesen und Methoden: Es soll die Tautomerisierung von Aminotroponimin-Derivaten untersucht werden. Diese beinhalten eine molekulare Struktur welche erst kürzlich als einfache Schalteinheit identifiziert werden konnte. Die chemische Struktur wird mit unterschiedlichen funktionalen Gruppen systematisch modifiziert, was die kontrollierte Einstellung der für den Protonentransfer notwendigen Energien und einer vorgegebenen Asymmetrie im Schaltprozess ermöglichen sollte. Dabei wird die elementare Zusammensetzung, atomare Anordnung und elektronische Struktur im exakt selben Molekül, das auch die aktive Tautomerisierungseinheit beinhaltet, variiert. Von einer solchen gezielten Veränderung der Potentialenergie entlang dem Reaktionspfad für Tautomerisierung sollte sich ein vertieftes Verständnis des Protonentransfers selbst sowie der dafür relevanten Parameter ergeben. Innovation: Darüber hinaus wird die Möglichkeit von Protonentransfer über relativ lange Distanzen entlang einer ausgedehnten molekularen Struktur untersucht, indem einzelne Schalteinheiten gezielt kovalent gekoppelt werden. Dies sollte zu molekularen Strukturen mit mehreren, voneinander unabhängigen, Schalteinheiten führen. Dies konnte noch nie gezeigt werden, obwohl es eine zentrale Herausforderung dieses Forschungsgebiets darstellt. Durch eine sorgfältige Auswahl der reaktiven Seitengruppen der Moleküle werden ein- und zweidimensionale Architekturen mit aktiven Schalteinheiten hergestellt. Dabei wird kollektiver Protonentransfer innerhalb solcher Strukturen mit dem Ziel eines Protonentransports über große Strecken in ein oder zwei Dimensionen als zentraler Vision untersucht. Solche Systeme könnten von großem Interesse für zukünftige Anwendungen zur Datenspeicherung mit hoher Dichte sein. Erfolgspotential: Der Antragsteller (Dr. Grant J. Simpson) hat in den letzten Jahren den molekularen Prototyp eines auf Tautomerisierung basierenden molekularen Schalters untersucht (Doktorat an der University of St. Andrews, UK) und besitzt daher Expertenwissen sowohl zur Tautomerisierung als auch in Rastersondenmethoden. Der Host (Prof. Leonhard Grill) ist ein führender Wissenschaftler auf dem Gebiet der Manipulation einzelner funktionaler Moleküle mit Rastertunnelmikroskopie. Die synergetischen Expertisen und die an der Universität Graz vorhandene Ausstattung stellen daher ideale Bedingungen für dieses Projekt dar.

Ziel des Projektes war die Untersuchung der Tautomerisierungseigenschaften von Aminotroponimin-Derivaten (ATI). Tautomerisierung ist der Transfer einzelner Wasserstoffatome, oder Protonen, zwischen verschiedenen Positionen innerhalb eines Moleküls. Dadurch hat das Molekül zwei Zustände. Mit passenden experimentellen Mitteln, wie zum Beispiel der Rastertunnelmikroskopie (englisch: Scanning tunneling microscope, STM), können diese Zustände ausgewählt und abgebildet werden. Der aktive Teil des Moleküls besteht aus einer Amino-Gruppe (R-C-NH2) und einer Imino-Gruppe (R-C=NH) in räumlicher Nähe. Im ersten Schritt des Projekts wurden ATI Moleküle erfolgreich auf Metalloberflächen aufgebracht und mit dem STM abgebildet. Die Topographie des Moleküls bestätigte dabei vorherige Erwartungen und gezielte Anregungen konnten durch die STM- Spitze einzelnen Molekülen zugeführt werden, um die Tautomerisierung anzuregen. Der Tunnelstrom während dieser Anregungen war bistabil, was auf zwei Tautomerzustände hindeutet. Allerdings konnten diese bisher noch nicht in Bildern unterschieden werden. Ein weiteres Ziel des Projekts war es, längerreichweitige Protonentransfers innerhalb ausgedehnter Molekülararchitekturenzu untersuchen. Bereits aus einigen Veröffentlichungen ist bekannt, dass Porphyrin-basierte Moleküle mit vier Pyrrol-Gruppen tautomerisierbar sind. Für dieses Projekt wurden deutlich größere Cyclopyrrole verwendet und mittels STM gemessen. Aufgrund ihres höheren Molekülgewichts und struktureller Komplexität musste die Probenpräparation angepasst werden. Nach anfänglichen Schwierigkeiten wurde ein Protokoll entwickelt, bei dem die Moleküle in der Ultrahochvakuumkammer aufgesprüht wurden. STM Bilder bestätigen, dass die Moleküle dabei intakt auf der Oberfläche ankommen. Hier war es möglich, bestimmte chemische Gruppen zu identifizieren. Bisher konnten jedoch keine Tautomerisierungs-Vorgänge beobachtet werden. Dies könnte an der Reinheit der Substanz oder an koordinierten Fremdmolekülen liegen, wobei dieser Ansatz zur Erzeugung von Molekülen mit bis zu acht Tautomeren allerdings weiterhin aktiv verfolgt wird.