Reaktionsmechanismus von CHCs mit S-nZVI Partikeln

Materialien basierend auf nullwertigem Eisen (ZVI), insbesondere Nanoskalige (nZVI), sind aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche, ihres hohen Reduktionsvermögens, ihrer einfachen Anwendbarkeit vor Ort und ihrer umweltverträglichen Transformationsprodukte vielversprechende Mittel zur Schadstoffbeseitigung. Es wurde gezeigt, dass nZVI in der Lage sind, eine Vielzahl gängiger Grundwasserschadstoffe, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW), effizient zu entfernen. Die großtechnische Anwendung von nZVI wurde jedoch bisher nicht vollständig ausgeschöpft, hauptsächlich wegen der schnellen Partikelaggregation und geringen Elektronenselektivität von nZVI, das leicht mit natürlichen reduzierbaren Spezies wie Wasser reagiert, was zu einer Verringerung der reduzierenden Kapazität führt. In den vergangenen Jahren wurde der Modifizierung von Materialien auf ZVI-Basis mit reduzierenden Schwefelverbindungen wie Sulfiden ein großes Interesse gewidmet. Es wurde gezeigt, dass eine Sulfidierung die Reaktivität von ZVI mit Zielkontaminanten deutlich erhöht und gleichzeitig unerwünschte Reaktionen mit Wasser erheblich einschränkt. Faktoren, die die erhöhte Reaktivität und Selektivität von sulfidierten ZVI-Materialien (S-ZVI) steuern, sind jedoch nicht vollständig verstanden. Mehrere, zum Teil widersprüchliche Mechanismen, die die Rolle einer Eisensulfid-Oberflächenschicht beschreiben, wurden postuliert, darunter ein effizienterer Ladungstransfer, eine Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit und Hydrophobizität und die Hemmung der Wasserstoffrekombination. Ziel dieses Projekts ist die Aufklärung der Reaktionsmechanismen, die für die erhöhte Selektivität von S-ZVI-Oberflächen gegenüber der CKW-Dechlorierung verantwortlich sind, mithilfe molekularer Modellierungsmethoden. Die theoretischen Ergebnisse werden durch experimentelle Daten kürzlich durchgeführter Experimente zur Reaktivität von Trichlorethylen (TCE) mit verschiedenen ZVI-basierten Materialien ergänzt. Weitere Ziele des Projekts sind: i) die Erstellung repräsentativer Strukturmodelle, die die Oberflächen von nullwertigem Eisen, Eisensulfiden und (Hydr- )Oxiden einschließlich Oberflächendefekten umfassen; ii) die Charakterisierung und der Vergleich der Affinität verschiedener Reaktionsorte mit Reaktanten und Zwischenprodukten; iii) die Charakterisierung von Reaktionsmechanismen, einschließlich der Übergangszustände und Reaktionsgeschwindigkeiten von TCE- und Wasserreaktionen auf den untersuchten Mineraloberflächen; und iv) die Untersuchung des Einflusses von Lösungsmittel (Wasser) auf die Reaktionsmechanismen. Die Computersimulationen werden auf quantenchemischen Methoden für periodische Modelle basieren, die Oberflächen verschiedener ZVI-, FeS- und Eisenoxidhydroxidphasen darstellen. Das daraus resultierende bessere Verständnis der Teilchen-Oberflächen-Reaktions- Wechselwirkungen wird die Entwicklung selektiverer ZVI-basierter Materialien mit verbesserter Leistung in realen Anwendungen erleichtern.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW) sind weit verbreitete Schadstoffe im Boden und Grundwasser, die an vielen kontaminierten Standorten weltweit vorkommen und auf ihren Einsatz als chemische Zwischenprodukte, Entfettungsmittel und Reinigungsmittel zurückzuführen sind. Nullwertiges Eisen (ZVI), insbesondere in nanoskaliger Form (nZVI), bietet eine vielversprechende Strategie, um CKW direkt im Boden wirksam in anorganisches Chlorid und Kohlenwasserstoffe abzubauen, die dann leicht von Bakterien mineralisiert werden können. Die optimale Nutzung dieser vielversprechenden Sanierungstechnologie wurde jedoch durch die schnelle Reaktion von (n)ZVI mit Wasser und anderen natürlichen reduzierbaren Stoffen behindert, was zu einer schnellen Passivierung und erhöhten Sanierungskosten führt. Zur Unterdrückung der (n)ZVI-Korrosion hat sich die Sulfidierung in den letzten Jahren als effizienter Ansatz etabliert, wodurch die Selektivität und reaktive Lebensdauer für Umweltanwendungen verbessert wird. Diese bahnbrechende Entdeckung hat die Kosteneffizienz und Anwendbarkeit dieser Materialien erheblich verbessert. In diesem Projekt wurden die Mechanismen, die für die verbesserte Leistung von sulfidiertem (n)ZVI (S-(n)ZVI) verantwortlich sind anhand molekularer Modellierungsmethoden, auf Grundlage der Quantenchemie, untersucht. Die Rolle von Schwefel bei den Oberflächeninteraktionen mit Wasser und Modell-CKW-Kontaminanten (chlorierten Ethenen wie Trichlorethen) wurde unter Verwendung verschiedener Modelle - die Eisen, Eisensulfid und Eisen (Oxyhydr)oxidoberflächen repräsentieren - untersucht. Unsere Ergebnisse zeigten, dass die S-(n)ZVI-Oberfläche zwar weniger reaktiv für Kontaminanten ist als die reine (n)ZVI-Oberfläche, aber dennoch reaktiver als die oxidierte (n)ZVI-Oberfläche, die üblicherweise auf Partikeln in wässrigen Umgebungen vorhanden ist. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Sulfidierung die Wechselwirkungen der Oberfläche mit Wassermolekülen verringert, (n)ZVI-Oberfläche hydrophober macht und vor Oxidation schützt, wodurch reduzierte Fe-Stellen erhalten bleiben, die hochreaktiv für Kontaminanten sind. Unsere Untersuchungen unterstreichen auch die Selektivität von S-(n)ZVI-Oberflächen für den Abbau bestimmter CKW. Die Größe des Schadstoffmoleküls und die Möglichkeit des Elektronentransfers vom Eisen auf das Schadstoffmolekül sind die zwei wichtigsten Faktoren, die die CKW-Abbauraten an S-(n)ZVI-Oberflächen steuern. Neben der Arbeit an S-(n)ZVI war ein Schwerpunkt die Beschreibung der Reaktionsmechanismen von CKW-Abbaureaktionen an der Oberfläche von Eisennitridmineralen (FexN), von denen kürzlich eine höhere CKW-Abbauleistung im Vergleich zu S-(n)ZVI gezeigt werden konnte. In diesem Projekt konnte eine vertiefte Einsicht in die Wechselwirkungen zwischen Partikeloberfläche und Reaktanten für verschiedene (n)ZVI-Modifikationen erlangt werden. Dies bildet die Grundlage für die verbesserte Entwicklung neuer, hocheffizienter und nachhaltiger Sanierungstechnologien für mit CKW und ähnlichen Schadstoffen kontaminierten Standorten.