Photoinduzierte Ladungstransferprozesse in Gasphasenclustern

Ladungstransferprozesse, insbesondere in hydratisiertem Iodid sowie Salzclustern, hängen empfindlich von der chemischen Umgebung und der Anzahl der das Iodid-Ion solvatisierenden Wassermoleküle ab. Die Untersuchung eines solchen Ladungstransferverhaltens eignet sich ideal für Gasphasencluster, bei denen die Größe und chemische Zusammensetzung sowie die Anzahl der Wassermoleküle kontrolliert werden kann. Wenn zum Beispiel hydratisiertes Iodid mit ultraviolettem Licht wechselwirkt, trennt sich das Elektron vollständig vom Iodid-Ion und bildet ein solvatisiertes Elektron. Dieser Vorgang wird als Ladungstransfer-zu-Lösungsmittel-Übergang bezeichnet. Ladungstransfer-Übergänge werden auch in ionischen Systemen wie Metall-Sulfat- und Metall-Halogenid-Clustern beobachtet. Um diese Ladungstransferprozesse auf molekularer Ebene zu verstehen, wird Laserspektroskopie im ultravioletten und sichtbaren Bereich durchgeführt. Hydratisiertes Iodid wird mittels Laserverdampfung erzeugt, während die Elektrospray-Ionisierung zur Herstellung von Salzclustern verwendet wird. Die Cluster werden in der Zelle eines Fourier- Transformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometers gespeichert.Ausgewählte Cluster werden massenselektiert, was die Untersuchung einzelner Clustergrößen ermöglicht. Es werden Lasersysteme mit optisch-parametrischen Oszillatoren verwendet, die intensives, abstimmbares Laserlicht im Bereich von 225 - 2600 nm liefern. Für hydratisiertes Iodid wird bei Absorption von Licht die Verdampfung von Wasser oder eines neutralen Iodatoms erwartet, was wichtige Informationen über die Ladungstransfer-zu-Lösungsmittel-Übergänge liefert. Die Bildung des solvatisierten Elektrons, zusammen mit seiner Reaktivität, wird ebenfalls untersucht. Bei Salzclustern wird die Verdampfung unterschiedlicher Salzmassen aufgezeichnet, um die photochemischen Wege zu ergründen, die mit den Ladungstransfer- Übergängen verbunden sind. Diese Verdampfungswege werden durch Massenspektrometrie aufgedeckt, wobei neben der wellenlängenspezifischen Photochemie jeweils ein elektronisches Absorptionsspektrum erzeugt werden kann. Ergänzt werden diese Experimente durch simulierte Spektren, die mit quantenchemischen Berechnungen erzeugt werden. Die Photochemie einer Reihe von Metallsulfat- und Metallhalogenidsalzen mit unterschiedlichen positiven und negativen Ladungen wird in Abhängigkeit von der Clustergröße und Wellenlänge untersucht, wobei das Ladungstransferverhalten erforscht wird. Fragen, wie z.B. wo sich die Ladung befindet und wohin sie sich innerhalb des Clusters bewegt, sowie ob die Ladung an einem Atom lokalisiert ist, sind noch nicht vollständig geklärt. Die Isolierung von größenselektiertem hydratisiertem Iodid neben einer systematischen Reihe von Salzclustern und die Erforschung ihrer Photochemie bietet einen gezielten Ansatz, um solche Fragen anzugehen. Die Untersuchung dieser Systeme liefert nicht nur fundamentale Einblicke in die Mechanismen des Ladungstransfers in der Clusterphysik, sondern bietet auch ein Labormodellsystem für das Verständnis von Reaktionen auf molekularer Ebene, die während des Alterns mariner Aerosole oder strahleninduzierter Zellschäden auftreten.