2D und 3D Druck von MOFs mittels DLP

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind nano- bis mikroskopisch kleine kristalline Pulvermaterialien, die durch Koordination von metallhaltigen Einheiten und organischen Verbindungselementen gebildet werden und eine Porosität aufweisen, die klassische Materialien wie Zeolithe und Kohlenstoffe übertrifft. In den letzten drei Jahrzehnten wurden MOFs aufgrund ihrer außergewöhnlichen Sorptionskapazitäten und ihrer Vielseitigkeit zu den wichtigsten Materialien gezählt, die großes Potenzial für eine Vielzahl von Anwendungen, wie Gasspeicherung, Katalyse, Trennung und Sensorik aufweisen. Obwohl bereits mehrere wichtige Meilensteine erreicht wurden, gibt es immer noch erhebliche Verzögerungen, diese Grundlagenforschung in echte industrielle Anwendungen umzusetzen. Dieser Engpass ist vor allem darauf zurückzuführen, dass es an Techniken für die Verarbeitung von MOF- Pulvern zu 3D-Strukturen mit hoher Dichte und robusten, an der Oberfläche verankerten Filmen und Mustern fehlt, bei denen die physikalisch-chemischen Eigenschaften erhalten bleiben. Ziel dieses Projekts ist die Entwicklung eines allgemeinen Ansatzes für den kovalenten Aufbau von MOFs hin zu Oberflächenmustern und 3D-Architekturen mit nie zuvor erreichter Kontrolle über die Kristalleigenschaften unter Verwendung von Digital-Light-Processing (DLP). Das erste spezifische Ziel ist die Umwandlung von nanoskopisch großen MOF-Kristallen (nMOFs) in photoreaktive Kern-Schale-Baueinheiten. Zweitens werden die funktionalisierten nMOFs, die sich wie Moleküle in Lösung verhalten, mit Hilfe eines 3D-Druckers auf Silizium photoimmobilisiert. Die Integration eines Durchflusssystems in den DLP-Drucker wird dabei das Multiplexing verschiedener MOFs ermöglichen. Ein miniaturisierter Multiplex-Lumineszenzsensor für die Quantifizierung von vier Gasen wird das Potenzial dieses Ansatzes demonstrieren. Schließlich wird eine systematische Untersuchung der Rezepturen für den 3D-Druck der funktionalisierten nMOFs durchgeführt, mit dem Ziel, die Verwendung von Bindemittel zu minimieren und Strategien für die Konsolidierung nach dem Druck zu dichten Monolithen zu entwickeln. Die Verwirklichung der Ziele dieses Projekts wird die multiplexe Oberflächenstrukturierung von MOFs für die Herstellung von Multisensoren, Lab-on-a-Chip-Geräten, Mikroseparatoren und MOF-basierter Elektronik, sowie den 3D-Druck von MOFs und MOF-Kompositen zu ihrer Verdichtung und Formgebung ermöglichen und damit ihren Einsatz in unzähligen industriellen Anwendungen unter Verwendung kommerziell verfügbarer und kostengünstiger 3D-Drucker und Reagenzien erleichtern. Primär beteiligte Forscher. Dr. Carlos Carbonell, Prof. Paolo Falcaro und Prof. Georg Gescheidt-Demner

Die wichtigsten Ergebnisse meines Projekts sind in einer kürzlich in Advanced Materials veröffentlichten Studie zusammengefasst (https://doi.org/10.1002/adma.202408770). Diese Studie befasst sich mit dem zunehmenden Bedarf an zugänglichen und kostengünstigen Mikropatterning-Technologien, die eine Mehrfach-MOF-Mikropatternierung ermöglichen, die Zugänglichkeit der Poren bewahren, vollständige Entwurfsflexibilität bieten und auf eine Vielzahl von MOFs für Elektronik-, Photonikanwendungen, Sensorik und Verschlüsselung anwendbar sind. Die Arbeit führt einen neuartigen Patterning-Ansatz namens DLP-flow ein, der alle diese Anforderungen erfüllt, indem sie Digital Light Processing (DLP), Mikrofluidik und eine oligomerbasierte MOF-Tintenformulierung kombiniert. Unsere Methode, ermöglicht die räumlich kontrollierte Photopolymerisation der MOF-Tinte, erreicht 20-m-Merkmale und ermöglicht die beliebige Mikropatternierung einer Fläche von 20 cm mit vier verschiedenen MOFs in weniger als 10 Minuten. Wir haben erfolgreich ZIF-8, MIL-88A, MOF-74 (Co), HKUST-1, Pyr@ZIF-8, ZIF-67 und PCN-224 gedruckt und darüber hinaus drei Proof-of-Concept-Anwendungen demonstriert: Ein Lumineszenz-Sauerstoffsensor auf Basis von Pyren (Pyrene@ZIF-8), der die Porenzugänglichkeit für Sauerstoff nachweist. Ein Dual-Verschlüsselungssystem, das durch das Drucken von Kombinationen optisch aktiver Tinten auf Basis von Pyren, Pyrene@ZIF-8 und ZIF-67 erhalten wird. Ein porphyrinisches MOF aus Zirkonium (PCN-224) als färbender Indikator für Amine, um zu zeigen, dass Moleküle so groß wie Anilin die gemusterte MOF durchdringen können und dass Poren von bis zu 1,9 nm (PCN-224) nach der Musterung zugänglich bleiben. Diese Arbeit stellt die erste Demonstration einer schnellen, beliebigen, kostengünstigen und porenzugänglichen Mehrfach-MOF-Mikropatternierung dar. Wir glauben, dass unsere Strategie den Entwurfs-zu-Anwendungs-Zyklus von MOF-basierten Geräten beschleunigen wird und erwarten, dass neue MOF-Tinten, die fortschrittliche funktionale Polymere und Nanomaterialien enthalten, sowie die Anwendung unseres Ansatzes auf die Mehrfach-MOF-3D-Druck von hierarchischen porösen Architekturen, transformative Anwendungen in den Bereichen Gesundheit, Energie und Umwelt finden werden.