Berechnung der elektr. Feldgradienten aus Elektronendichten

Der elektrische Feldgradient (EFG) ist ein Maß für die Größe und Symmetrie einer elektrischen Ladungsverteilung um einen betrachteten Kern im Kristallgitter und ist damit für chemische und strukturelle Eigenschaften von zentraler Bedeutung. Herkömmliche Methoden, den EFG zu bestimmen, sind sowohl experimentell (durch Kernresonanz NMR- oder Mößbauerspektroskopie MBS) als auch theoretisch (Punktladungsmodell mit seinen Weiterentwicklungen) aufwendig. Im vorliegenden Projekt soll eine Methode entwickelt werden, die die Berechnung des EFG auf verhältnismäßig einfache Weise aus einem "Nebenprodukt" der Röntgendiffraktometrie, den Elektronendichtekarten, zum Gegenstand hat. Anhand von Beispielen verschiedener silikatischer Minerale soll die Leistungsfähigkeit des Verfahrens gezeigt - einfache Tests in Vorprojekten waren bereits erfolgreich - und die berechneten EFG`s mit experimentell bestimmten (MBS) verglichen werden. Da Röntgendiffraktometer in vielen Labors auch der Industrieforschung verfügbar sind, könnten vom Projekt wertvolle Impulse für Unternehmen strukturchemischer Orientierung ausgehen.

Mit dem im Rahmen des Projektes entwickelten Programmsystem ist es möglich, elektronische Dichten um Atomkerne für beliebige kristallisierte Verbindungen dreidimensional darzustellen und daraus "online" elektrische Feldgradienten, eine wichtige Kenngröße in der Festkörperphysik und -chemie, zu berechnen. Ein Nebenprodukt des Projekts ("Hybridprogramm", http://www.users.sbg.ac.at/~moe) erlaubt zusätzlich eine fast vollautomatische Anpassung von Spektren nach dem Prinzip der biologischen Evolution ("genetischer Algorithmus"). Anwendungen: Physik, Chemie, Pharmazie Derzeit ist es trotz aller Hochtechnologie und abgesehen von prinzipiellen Problemen (Heisenbergsche Unschärfe) nicht möglich, Mikroskope herzustellen, die inneratomare Strukturen abbilden können, z.B. Elektronenverteilungen um Atomkerne. Indirekt sind solche Darstellungen jedoch sehr wohl möglich: Läßt man Röntgenstrahlung auf einen Kristall fallen, entsteht eine Verteilung von unterschiedlich intensiven Reflexpunkten (ähnlich den Hell-Dunkel- Lichtstreifen bei der optischen Spaltbeugung), die man rechnerisch so aufarbeiten kann, daß damit die die Reflexpunkte hervorrufende Elektronenverteilung rekonstruiert werden kann. Früher wurden diese Elektronendichten mit Hilfe von zweidimensionalen Höhenlinienkarten dargestellt, ähnlich den Meßtischblättern in der Geographie; wir dagegen entwickelten in unserem Projekt eine aus der Computertomographie stammende Software so weiter, daß nunmehr die Elektronendichten, dreidimensional im Raum schwebend, auf dem Monitor bzw. Drucker farbig abgebildet werden können, wobei die Farbsättigung ein Maß für die Dichte ist. Auf diese Weise ist es möglich, sowohl die kernnahen (kugelsymmetrischen) Elektronenverteilungen darzustellen, wie auch die weiter entfernten, die für die Bindungen zu den Nachbaratomen eines betrachteten Kerns zuständig sind. In einem weiteren Programmschritt können spezielle Dichten am Bildschirm ausgewählt und daraus die stark ortsabhängigen Unterschiede im elektrischen Feld um den Atomkern (EFG, "elektrischer Feld-Gradient") berechnet und ebenfalls dargestellt werden (als im Raum schwebendes Ellipsoid). Diese Plots kommen dem Ideal eines Atom-Mikroskops schon sehr nahe. Durch Vergleich mit elektrischen Feldgradienten, die man experimentell aus einem Kernresonanzverfahren (Mößbauerspektroskopie) erhalten kann, ist es möglich, wertvolle chemisch und physikalisch relevante Schlußfolgerungen zu ziehen z.B. betreffend des elektronischen Einflusses bei der Supraleitung, Stärke und Richtung von chemischen Bindungen und Vieles mehr. Das o.a. Hybridprogramm wurde kreiert, um die experimentellen Feldgradienten einfacher, sicherer und schneller aus den beobachteten Mößbauer- Spektren herauszufiltern. Die konventionellen Programme haben generell den Nachteil, die den Spektren zugrundeliegenden Parameter oft nicht eindeutig zu bestimmen oder sogar völlig zu versagen, wenn die Anfangswerte der Parameter zu weit von der Lösung entfernt sind. Unser Programm generiert eine "Anfangspopulation" von vielen Parametersätzen, die dann ähnlich den Chromosomen bei der Vererbung gekreuzt, mutiert und selektiert werden, bis nach einer bestimmten Anzahl von "Generationen" ein Parametersatz als Lösung übrigbleibt, die das beobachtete Spektrum am besten anpaßt - ähnlich dem Darwinschen "Überleben des Besten". Die dem Programm zugrundeliegende Arbeit wurde mit dem Christian-Doppler-Preis des Landes Salzburg ausgezeichnet.