Phasenverhalten in polydispersen flüssigen Mischungen

Forschungsprojekt P 14371Phasenverhalten in polydispersen flüssigen MischungenGerhard KAHL08.05.2000 Kolloide sind Suspensionen mesoskopischer Teilchen (typischerweise 10-4 bis 10-8 m groß) in einer Matrix mikroskopischer Teilchen; es handelt sich also um sehr komplexe Systeme, die aber - nach Mittelung über die Freiheitsgrade des Lösungsmittels - in sehr guter Näherung als effektive Einkomponentensysteme betrachtet werden können: die mesoskopischen Teilchen verhalten sich wie große, idealisierte Atome. In den letzten Jahren wurden gerade in der Kolloidforschung viele Aktivitäten gesetzt, was auf mehrere Gründe zurückzuführen ist. Einer dieser Gründe ist sicherlich die Tatsache, daß die Wechselwirkung der Kolloidteilchen in einem gewissen Rahmen vorgegeben werden kann: dies geschieht z.B. durch Veränderung der Eigenschaften des Lösungsmittels. Die Möglichkeit, die Wechselwirkung eines Systems beeinflussen zu können führt zu einer sehr reichen Vielfalt an Phasendiagrammen. Weiters können Experimente, die etwa auf mikroskopischem Niveau schwer durchführbar sind, nunmehr auf einer günstigeren Längenskala leichter durchgeführt werden. Und Flüssigkeitstheoretiker können nun jene Konzepte, die in den letzten Jahren für atomare Flüssigkeiten entwickelt worden waren, zur Untersuchung an Kolloiden anwenden. Kolloide sind aber nicht nur im akademischen Bereich oder in der Grundlagenforschung von Interesse; sie stellen vielmehr einen wesentlichen Bestandteil unseres täglichen Lebens dar: Klebstoffe, Farben, Schmiermittel, Lebensmittel oder Pharamzeutika sind nur einige Beispiele; und. in der Industrie hat man auch erkannt, daß grundlegende Untersuchungen von Modellsystemen bereits wesentlich zum Verständnis komplexerer und technologisch relevanter Systeme beitragen können. Allerdings sind Kolloide als Folge ihrer Herstellung polydispers in ihrer Größe. Einerseits wird dadurch ihr Phasenverhalten noch vielseitiger: so wurde etwa vor kurzem von Theoretikern ein s.g. `reentrant melting` nach dem flüssig/fest Übergang bei polydispersen harten Kugeln vorhergesagt. Auf der anderen Seite erschwert die Polydispersität die Anwendung von Standardmethoden der Flüssigkeitstheorie. Im Rahmen dieses Projektes wollen wir (zumindest einen kleinen Teil) zur Entwicklung von Methoden beitragen, die das Studium polydisperser flüssiger Mischungen ermöglichen; sie sollen im weiteren zu einem tieferen Verständnis des Phasenverhaltens dieser faszinierenden Systeme beitragen. In den letzten Jahren wurden erfolgreiche Konzepte erarbeitet, in dem polydisperse Systeme als flüssige Mischung mit formal unendlich vielen Komponenten betrachtet werden. Wir wollen dieses Konzept mit Standardmethoden der Flüssigkeitstheorie kombinieren und erwarten, daß wir mit diesen Verfahren eine genaue und verläßliche Beschreibung der Struktur und Thermodynamik polydisperser Systeme durchführen können. Diese Methoden sind eine unerläßliche Voraussetzung, um in einem weiteren Schritt das Phasenverhalten dieser Systeme zu untersuchen. Die Frage, wieviele Phasen in einem polydispersen System koexistieren können ist noch offen; aus Experimenten weiß man, daß oft nur eine kleine Zahl von Phasen koexistieren, d.h., daß von den vielen verfügbaren Freiheitsgraden tatsächlich nur wenige verwendet werden. In einem ersten Schritt genügt es also offensichtlich, sich auf Zwei- oder Drei-Phasengleichgewichte zu beschränken. Weiters werden wir in unsere Arbeiten sehr moderne Konzepte, wie jenes der Momentenmethode miteinbeziehen, das vor kurzem vorgestellt wurde. Während wir mit diesen Flüssigkeitsmethoden den flüssigen und den gasförmigen Zustand beschreiben können, wird die feste Phase üblicherweise als eine stark inhomogene, räumlich hochgeordnete Flüssigkeit betrachtet: klassische Dichtefunktionaltheorie (die auf den polydispersen Fall verallgemeinert werden muß) wurde in den letzten Jahren ein unverzichtbares Werkzeug für diese Aufgabe und hilft fest/flüssig oder fest/fest Phasenübergänge zu beschreiben. Ausgestattet mit diesen Methoden wollen wir dann das reiche Phasenverhalten eines polydispersen Systems untersuchen: `reentrant melting` oder Fraktionierungseffekte sind nur zwei Beispiele von den vielen interessanten Effekten in Phasendiagrammen polydisperser Flüssigkeiten.

Im Gegensatz zu atomaren Systemen sind die Teilchen mesoskopischer Flüssigkeiten polydispers in ihren physikalischen Eigenschaften; das bedeutet, dass die Charakteristika der einzelnen Flüssigkeitsteilchen innerhalb gewisser Grenzen variieren können. Dies ist, meist ungewollt, Folge des Produktionsprozesses, weil die Partikel selbst komplexe Aggregate von mehreren Tausend Atomen oder Molekülen sind. Da Dispersionen mesoskopischer Teilchen in unserem Leben allgegenwärtig sind und, darüber hinaus, in vielen technologischen Prozessen eine wichtige Rolle spielen, ist die experimentelle und theoretische Erforschung ihrer Eigenschaften nicht nur ein rein akademisches Problem. Man hat früh erkannt, dass Polydispersität maßgeblichen Einfluss auf die Eigenschaften (Struktur, Thermodynamik und Phasenverhalten) dieser Systeme hat. Ziel unseres Projektes war es, mit Hilfe theoretischer Methoden zu einem qualitativen und - wenn möglich - quantitativen Verständnis beizutragen, wie Polydispersität die Eigenschaften flüssiger polydisperser Mischungen beeinflusst: dabei waren nicht nur grundlegende Untersuchungen zum Phasenverhalten dieser Systeme geplant, es sollten auch realistische Systeme betrachtet werden, um einen direkten Vergleich zwischen Experiment und Theorie zu ermöglichen. Wir sind in unseren Untersuchungen von einem mikroskopischen Bild der Flüssigkeit ausgegangen, die Verbindung zu den makroskopischen Eigenschaften (Struktur und Thermodynamik) wird dann durch die Statistische Mechanik hergestellt. Obwohl wir das ursprünglich vorgesehene Konzept (eine thermodynamische Störungstheorie) zur Lösung des Problems letztendlich wegen numerischer Schwierigkeiten verwerfen mussten, konnten wir in der Folge alternative Verfahren entwickeln, die sich als sehr erfolgreich erwiesen haben. So gelang es uns schließlich (und unter Vermeidung von allzu großem numerischen Aufwand) das vollständige Phasendiagramm für spezielle polydisperse Mischungen quantitativ vorherzusagen. Insbesondere konnten wir auch die Polydispersität der koexistierenden Tochter-Phasen bestimmen: dies ermöglicht die Vorhersage von Fraktionierungseffekten, die wiederum in technologischen Anwendungen von großer Bedeutung sind. Mit diesem Verfahren können wir nunmehr systematische Untersuchungen der Phasendiagramme polydisperser Mischungen durchführen: quantitative Vergleiche mit Ergebnissen aus Computersimulationen und aus experimentellen Untersuchungen sind für die nahe Zukunft geplant. Darüber hinaus wurden die Eigenschaften zweier typischer mesoskopischer Suspensionen untersucht, nämlich von Sternpolymeren und von geladenen Mikrogelen. Dabei konnten wir ein Phasenverhalten beobachten, das sich deutlich von jenem atomarer Systeme unterscheidet: so können sich diese Systeme unter Ausübung von Druck wieder verflüssigen oder man beobachtet eher ungewöhnliche Kristallstrukturen in der festen Phase. Auf diesem sehr viel versprechenden Gebiet, das sicher noch mit weiteren Überraschungen aufwarten kann, werden wir in Zukunft intensiv weiterarbeiten, wobei unsere Untersuchungen verstärkt in Kooperation mit experimentellen Gruppen durchgeführt werden sollen.