Isokinetik von Spin-Crossover Komplexen

Isokinetische Beziehungen (IKR, auch als Kompensationseffekt oder speziell in thermodynamischen Systemen als Isogleichgewichtsbeziehung bezeichnet) beziehen sich (unter Vernachlässigung problematischer statistischer Datenauswertungen) auf eine lineare Abhängigkeit zwischen enthalpischen und entropischen Beiträgen sowohl zu temperaturabhängigen Reaktionsgeschwindigkeiten und temperaturabhängigen Gleichgewichtskonstanten in einer Serie von Reaktionen. Solch eine Serie kann durch Variation von Substituenten, Lösungsmittel, Katalysatoren, usw...gebildet werden. Die Theorie der IKR und ihre Verbindung zur generalisierten "Lineare Freie Energie Beziehung" kann offensichtlich auch auf Spin-Crossover-Systeme im festen und flüssigen Zustand angewandt werden. Basierend auf unserem nachweislichen experimentellen und theoretischen Erfahrungsschatz in Hinblick auf das Vorhandensein einer IKR (inklusive einer korrekten statistischen Datenauswertung um Artefakte zu vermeiden) ist das Hauptziel unseres Projektes, den Wissensstand diesbezüglich auch auf Spin-Crossover-Systeme auszuweiten. In den letzten Jahrzehnten haben die Untersuchungen von High Spin <-> Low Spin Übergängen zu neuen Verbindungen und zur Untersuchung neuer Phänomene (gradueller oder scharfer Spinübergang, Hysterese Effekte, LIESST, NIESST, usw...) geführt. Dabei wurden signifikante Unterschiede beim Spinübergangsverhalten im flüssigen und kristallin-festen Zustand entdeckt. Seit 15 Jahren arbeitet unsere Gruppe bereits an Spinübergangsphänomenen in flüssigen Systemen (Lösungen) und seit einigen Jahren nun auch zusätzlich an ein- und mehrkernigen Komplexen im festen Zustand. Unser Projekt konzentriert sich auf Eisen(II)-Koordinationsverbindungen mit Benzimidazolpyridinchelat-Liganden und funktionalisierten 1-Alkyl-Tetrazolen als Monodentatliganden. Aufbauend auf bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet soll der Benzimidazolpyridin-Ligand solcherart dimerisiert werden, dass er zum brückender Bis- TridentatLigand wird. Ein derartiger Brückenligand sollte eine kettenartige Polymerstruktur mit wohldefinierter oktaedrischer Koordinationsgeometrie um die Eisen(II)-Zentren und dem Brückenliganden als Spacer bilden. Durch den sehr starren Brückenliganden sollte eine Verstärkung kooperativer Wechselwirkungen einhergehen. Der zweite Ligandentypus sind die Gruppe der funktionahsierten 1-Alkyltetrazole. Wir werden uns sowohl auf ein- als auch mehrkernige Eisen(I1)Komplexe konzentrieren. Hierbei ist durch Variation endständiger oder brückender Liganden ein Einblick in die strukturbestimmenden Parameter und die zu erwartende Dimensionalität der Komplexe zu gewinnen. Sowohl für ein- als auch für mehrkernige Komplexe liegen bereits sehr vielversprechende Ergebnisse aus Vorversuchen vor. Hauptziel unseres Projektes ist also die systematische Variation der Substituenten um das durch die Liganden angelegte Ligandenfeld fein einzustellen mit dem Ziel, sowohl die kritische Spinübergangstemperatur als auch die Schärfe des Spinüberganges zu steuern. Die solcherart erhaltenen Spin-Crossover-Systeme beinhalten alle notwendigen Voraussetzungen, um eine korrekte 1KR Serie zu bilden, nämlich: a) Der thermisch induzierte Spinübergang kann mit mehreren unabhängigen nnakroskopischen wie mikroskopischen Methoden exakt mitverfolgt werden, da Änderungen der magnetischen, spektralen und strukturellen Eigenschaften mit den Methoden der temperaturabhängigen Messung der magnetischen Suszeptibilität, UV-VIS-NIR, MIR und FIR-Spektroskopie, sowie durch Einkristallröntgendiffraktometrie, NMR (Evans-Methode für Lösungen) und MössbauerSpektroskopie (für Feststoffe) charakterisierbar sind. b) Selbst kleine Änderungen der Substituenten, des Gegenanions, des Lösungsmittels, des Kristallsolvent und sogar der Probenvorbereitung (Partikelgröße, Vermahlung, usw...) haben bekanntermaßen einen erheblichen Einfluss auf Spinerossoverparameter wie die kritische Spinübergangstemperatur, -enthalpie und -entropie.

Ziel des vorliegenden Projektes war es, detaillierte Untersuchungen an Substanzen durchzuführen, deren veränderbare magnetisches Eigenschaften thermisch und/oder optisch geschalten werden können. Diese allgemein als Spin-Übergänge bezeichnen Effekte haben große Bedeutung bei der Entwicklung neuartiger Materialien. Im Rahmen dieses Projektes wurden dementsprechend neuartige Materialien hergestellt, wobei Wert auf kleine systematische Veränderungen auf molekularer Ebene (fine-tuning) Wert gelegt wurde. Diese Veränderungen schließen eine Variation der Anionen, der Länge der organischen Gerüstes, welche die zentralen Eisen(II)-Ionen koordinieren, ein. Eine grundlegende Frage des Projektes war, ob bei Familien ähnlicher Systeme Iso-Gleichgewichts-Beziehungen beobachtbar sind, da diese einer linearen Beziehung zwischen enthalpischen und entropischen Beiträgen zum Spin- Übergang entsprächen und weitreichende Schlussfolgerungen zuließen. Tatsächlich wurden diese Beziehungen nachgewiesen und damit verbundene Schlussfolgerungen auf bereits bekannte und neue Spin-Übergangs Materialien angewandt. Dies warf Licht auf beobachtbare Veränderungen des magnetischen Verhaltens in den erwähnten Verbindungen und führte uns zur Entdeckung neuer Effekte wie etwa des "Paritäts-Effektes". Bei letzterem ändert sich das magnetische Verhalten innerhalb einer Serie abhängig von "gerader" oder "ungerader" Kettenlänge des organischen Grundgerüstes. Die vorliegenden Untersuchungen waren nicht nur in Bezug auf die Synthese neuartiger magnetischer Materialien erfolgreich, sondern führten, basierend auf der systematischen Aufbau der Synthesen, zu wichtigen Informationen der energetischen Vorgänge auf molekularer Ebene.