Si-Gerüste mit SiP- und SiAs-Doppelbindungen

Das Ziel des vorliegende Projekt ist die Synthese von Molkülen die aus bis zu zehn durch Einfachbindungen verknüpften Siliziumatomen bestehen sowie aus Phosphor- oder Arsenatomen die durch Doppelbindungen mit dem Si-Gerüst verknüpft sind. Als Vorstufen werden Moleküle mit SiP- oder SiAs-Einfachbindungen synthetisiert werden, die in einem zweiten Schritt durch Salzeliminierungsreaktionen die gewünschten Doppelbindungen bilden sollen. Um diese kinetisch zu stabilisieren werden große organische Substituenten wie 2,4,6-trimethylphenyl- oder 2,4,6-tri-tert-butylphenylgruppen an den Phosphor- und Arsenatomen eingeführt werden. Ein weiteres Ziel des Projektes ist die Synthese von konjugierten Systemen wie z. B. eines 1,4-Diphospha-2,3-disilabutadiens. Die synthetische Arbeiten sollen durch quantenchemische ab initio Berechnungen von Gleichgewichtsgeometrien, NMR-Verschiebungen oder Isomerisierungsbarrieren ergänzt werden Weiters soll damit der Einfluß der Substituenten auf Bindungsstärken, Elektronendelokalisation und Isomerisierungsbarrieren untersucht werden.

In Rahmen des Projektes wurden sowohl offenkettige als auch cyclische Dihalogenoligosilane Me 14Si 7 X2 und Me 16Si 9 X2 mit X = Flour, Chlor, Brom und Iod synthetisiert und strukturell mittels Einkristall-Röntgenbeugung charakterisiert. In weiterer Folge wurden diese Oligosilane einerseits mit Alkalimetallen reduziert sowie mit Lithiumphosphiden RPHLi umgesetzt. Die Reduktion führt im Falle der offenkettigen Heptasilane Me 14Si 7 X2 zur Bildung von instabilen Silylenen die zu Dreiringen trimerisieren, im Falle der cyclischen Nonasilane Me 16Si 9 X2 aber zu einem stabilen cyclischen Silylen, das mittels 29Si-NMR Spektroskopie identifiziert wurde. Die Umsetzung der Heptasilane mit Lithiumphosphiden führte zur Knüpfung einer SiP-Bindung mit der Atomabfolge HP-SiX, die in weiterer Folge zur Bildung von SiP-Doppelbindungen genutzt wurde.