Phasenbildung und Supraleitung in Metall Bor-Nitriden

Der Entdeckung der Selten-Erd Nickel Bor-Karbid und Bor-Nitrid Supraleiter, RT2B2C und (LaN)3Ni2B2 vor acht Jahren folgte eine breite Forschungsaktivität und das Bekanntwerden einer Reihe außergewöhnlicher Eigenschaften wie niederenergetische Phononen, Fermiflächen - Nesting und Zweibandcharakteristika, nichtlokale Effekte im supraleitenden Zustand, Anisotropie des oberen kritischen Feldes, Besonderheiten des Flußliniengitters und Phänomene des Wechselspiels von Supraleitung und Magnetismus. Ein besonders interessanter Aspekt dieser Verbindungen ist die schichtartige Struktur mit gewissen Analogien zu MgB2 mit einem Tc von 40 K. Die Borokarbide wurden bereits intensiv untersucht und erreichten eine entsprechend hohe Publizität. Wegen der schwierigen Herstellung der Bor-Nitridverbindungen gibt es jedoch nur sehr wenige Untersuchungen, obwohl sich (LaN)3Ni2B2 als idealer Modell-Supraleiter mit natürlicher ABABA..-Typ Heterostruktur darstellt. Selbst naheliegende Substitutionen wie jene mit magnetischen Selten-Erd Elementen wurden bisher noch nicht systematisch untersucht. Die erste Aufgaben dieses Projektes ist daher die Verfeinerung des Herstellungsverfahrens für die Metall Bor- Nitridverbindungen und die gezielte Abwandlung von (LaN)3Ni2B2 durch Modifikationen wie chemisches Dotieren und Substitution von La durch magnetische Selten-Erd Elemente. Ein primäres Ziel ist dabei die gezielte Veränderung und Umverteilung der Valenzladungsdichte und die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen der Valenzladungsdichteverteilung und den supraleitenden Eigenschaften. Dabei könnten sich die Bornitride als ideales Modellsystem für die Überprüfung von Mehrband- Theorien erweisen und deren eingehende Untersuchung zu einem tieferen Verständtnis der Zusammenhänge zwischen elektronischer Struktur, Supraleitung, magnetischer Paarbrechung und anderen physikalischen Effekten in `konventionellen anisotropen (geschichteten) Supraleitern beitragen. Ein anderer wesentlicher Aspekt dieses Forschungsvorhabens ist der zu erwartende Fortschritt bezüglich der Phasen- und Strukturchemie komplexerer Metall-Bornitride. Eine besondere Herausforderung ist dabei die Suche nach neuen supraleitenden und/oder magnetischen Metall-Bornitrid Verbindungen und die Untersuchung des Wechselspiels von Supraleitung und Magnetismus in geschichteten Kristallstrukturen. Es ist geplant Zusammensetzungen wie z.B. (LaN)(RN)(LaN)Ni2B2 mit R= Ce, Pr und Nd zu präparieren. Derartige Selten-Erd Übergangsmetallbornitride könnten natürliche Multilayer mit abwechselnd supraleitenden und magnetischen Lagen bilden und sind daher Kandidaten für die Entdeckung außergewöhnlicher Phänomene, die aus der antagonistischen Natur dieser Zustände resultieren können.

Das Projekt umfasste Untersuchungen der Phasenbildung, supraleitender und magnetischer Eigenschaften von Selten-Erd Übergangsmetall Bornitrid, einem exotischen Supraleiter mit schichtartiger Struktur, und von verwandten bzw. neuen Materialien. Die wesentlichste Errungenschaft hinsichtlich der materialchemischen Projektziele war die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens für La3Ni2B2N3 mit gut definierter und reproduzierbarer Stickstoffstöchiometrie. Dieses ermöglicht die Einstellung des Stickstoffanteils auf ca. +- 0.05 Formeleinheiten und bildete Voraussetzung für die systematische Untersuchung des Hochtemperaturphasendiagramms und die Optimierung der Wärmebehandlung, für die Bestimmung des Homogenitätsbereiches des Phasenbildung hinsichtlich der Stickstoffstöchiometrie in La3Ni2B2N(x) und die Untersuchung der zugehörigen Variationsbreite der supraleitenden Eigenschaften. Diese Erkenntnisse wareb Grundlage für erste Versuche Einkristalle mittels Zonenschmelzen zu züchten, für Studien mit Wasserstoffbeladung und für die Untersuchung der Phasenbildung Selten-Erd Übergangsmetall Bornitriden mit magnetischen Selten-Erd Elementen (Ce Pr, Nd). Letztere zeigte eine begrenzte Substituierbarkeit von La durch Ce, Pr und Nd am Selten- Erd Untergitter, dh. es konnten reinphasige Proben an der La reichen Seite der Mischkristallreihe (La,R)3Ni2B2N3 hergestellt werden aber keine neuen Phasen R3Ni2B2N3. Die experimentellen Untersuchungen an La3Ni2B2N3 mit Wärmekapazitäts- und Suszeptibilitätsmessungen wurden durch theoretische Rechnungen im Rahmen der Eliashberg-Theorie ergänzt. Letztere konzentrierten sich in der Endphase des Projektes auf die Analyse der supraleitenden Eigenschaften des Beta-Pyrochlors RbOs2O6, das unter anderem wegen einer stark anharmonischen Rb-Phononenmode besonders interessant ist. Die Anwendung der Eliashberg-Theorie lieferte Informationen über die Anisotropie der Elekrtron-Phonon Kopplung und die Anisotropie der Fermi Geschwindigkeit. Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften von GdNi2B2C haben wesentliche Beiträge zur Aufklärung der magnetischen Struktur, zur Ermittlung der Gd-Gd Austausch-Kopplungen und zum Verständtnis magnetoelastischer Effekte in Gd-Verbindungen im weiteren Kontext erbracht. Am Borkarbid-Supraleiter YB2C2, der trotz des breiten Interesses an den magnetischen RB2C2 kaum untersucht war, wurden thermodynamische und supraleitende Eigenschaften gemessen und im Zusammenhang mit ab inito Bandstruktur-rechnungen diskutiert. Angespront durch das große Interesse an unserer Entdeckung unkonventioneller Supraleitung in CePt3Si, einem Schwerfermionensystem ohne Inversions-symmetrie, wurden erste Untersuchungen am "Loch-Analogon" YbPt3Si durchgeführt, wobei ähnliche Energieskalen für Kondo und RKKY Wechselwirkungen festgestellt wurden wie beim "Elektron-Analogon" CePt3Si.