Neuer Ansatz zur Wärmeleitfähigkeit in Thermoelektrika

Thermoelektrische Materialien werden zur direkten Umwandlung von thermischer - in elektrische Energie, bzw. umgekehrt von elektrischer - in thermische Energie eingesetzt. Thermoelektrische Elemente sind ideal für Anwendungen geeignet, in denen Einfachheit, Verläßlichkeit, das Fehlen beweglicher Komponenten sowie geräuschlose Funktionsfähigkeit die relativ hohen Kosten und den relativ geringen Wirkungsgrad ausgleichen: Punktkühlung elektronischer Hochleistungsschaltkreise, Klimaanlagen, Wasserkühlung, Kühlschränke, Kühlung von Infrarotdetektoren, etc. Darüberhinaus sind thermoelektrische Elemente in der Erzeugung elektrischer Energie aus Abwärme von steigender Bedeutung. Die Leistungsfähigkeit einer thermoelektrischen Anwendung folgt aus dem dimensionslosen Gütefaktor (figure of merit) der bestimmt ist durch das Quadrat des Seebeckkoeffizienten, dividiert durch das Produkt aus elektrischem Widerstand und thermischer Leitfähigkeit. Da die thermische Leitfähigkeit den Nenner des Gütefaktors bestimmt, besteht das primäre Ziel des vorliegenden Forschungsantrages in einer detaillierten Untersuchung der temperaturabhängigen thermischen Leitfähigkeit. Um den Wärmefluß im Temperaturgradienten zu minimisieren und damit den Wirkungsgrad zu erhöhen, müssen die absoluten Werte der thermischen Leitfähigkeit reduziert werden. Dieses Ziel kann durch Erhöhung der Anzahl und der Intensität von Streuprozessen erreicht werden. Neben den Mechanismen, die bisher unabhängig eingesetzt wurden, wie z.B. a) atomare Unordnung durch Substitution und b) Phononenstreuung an in strukturellen Hohlräumen schwach gebunden Atomen (rattling modes), wird im vorliegenden Projekt ein neues Konzept zur effizienten Reduktion der thermischen Leitfähigkeit vorgeschlagen: und zwar die gebündelte Kombination der oben genannten Mechanismen mit der Streuung von wärmetragenden Phononen an den valenzfluktuierenden Elektronen valenzinstabiler Atome (breathing modes). In diesem Zusammenhang werden sich die vorgeschlagenen Untersuchungen auf Strukturfamilien konzentrieren, deren Vertreter durch starke elektronische Korrelationen mit außerordentlich hohen Zustandsdichten an der Fermikante (hoher Seebeckkoeffizient) charakterisiert sind. Vielversprechende Systeme, die unter diesen Bedingungen ausgewählt wurden, sind: 1) intermetallische Verbindungen mit Perowskit Typ AuCu3, 2) mit BaAl4 Typ und 3) mit aufgefüllten Skutterudit Typ (LaFe4P12). Obwohl einige der Materialien, die zu detaillierten Untersuchungen vorgesehen sind, schon in der Literatur beschrieben wurden, sind deren respektive thermoelektische Eigenschaften und daher ihr thermoelektrischer Wirkungsgrad in den meisten Fällen noch unerforscht.

Thermoelektrische Materialien erlauben es, thermische Energie direkt in elektrische Energie umzuwandeln (Seebeck Effekt, 1821; thermoelektrischer Generator) und umgekehrt, elektrische Energie in thermische Energie (Peltier Effekt, 1835; thermoelektrische Wärmepumpe oder Peltier Kühlung). Das Potential dieser Materialien überdeckt ein großes Spektrum möglicher Anwendungen, die von Einsätzen bei Raumflügen bis zu Anwendungen in normalen Haushalten reichen können. Wichtige Vorteile dieser Materialien im Vergleich zu konservativen Systemen sind im Speziellen die hohe Zuverlässigkeit, der leise Betrieb ohne bewegte Teile, die Möglichkeit Energie einzusparen sowie die Umweltfreundlichkeit. Die grundlegende Idee des Forschungsprojektes P16370 war die Suche nach neuen Mechanismen, die effizient den Beitrag des Kristallgitters zur gesamten thermischen Leitfähigkeit verringern. Die thermoelektrische Leistungsfähigkeit wird dann erhöht, wenn die verbleibenden Parameter, d.h. der elektrische Widerstand und der Seebeckeffekt unverändert bleiben. Die wichtigsten Mechanismen, die im Rahmen dieses Forschungsprojektes untersucht wurden, sind eine gemeinsame Wirkung so genannter "rattling modes", im Kontext von Streuprozessen der wärmetragenden Gitterschwingungen an starken Valenz - und Spinfluktuationen, die in Systemen mit stark korrelierten Elektronen auftreten. Das Schwergewicht der Untersuchungen lag dabei auf Materialien die auf CePd3 und auf der hypothetischen binären Verbindung CePt 3 beruhten, wo Substitutionen eine dramatische Veränderung der Transportkoeffizienten und damit eine substantielle Änderung der thermoelektrischen Leistungsfähigkeit hervorrufen. Zusätzlich wurde Mischmetall als neuartige Möglichkeit verwendet, um die großen Käfige, die in binären Skutteruditen vorliegen, mit elektropositiven Elementen aufzufüllen. Die wichtigsten Ergebnisse des abgeschlossenen Projektes P16370 sind: (a) Die Entdeckung von "Schwerer Fermionen" Supraleitung in CePt 3 Si bei Abwesenheit eines Inversionszentrums in der Kristallstruktur. Diese Eigenschaft ist für starke Begrenzungen des supraleitenden Ordnungsparameters verantwortlich und sollte die Ausbildung von Spin-Triplett Paarung der Cooper Paare ausschließen. Die Tatsache, dass das obere kritische Magnetfeld in CePt 3 Si sehr groß ist, erfordert aber die Teilnahme von Spin-Triplett Paaren im supraleitenden Kondensat. Dieser scheinbare Widerspruch löste international viele theoretische Studien aus; eine sehr Erfolg versprechende scheint jene zu sein, die eine eigenartige Mischung von Spin-Singlett und Spin-Triplett Cooper-Paaren annimmt, die durch eine starke Spin-Orbit Kopplung ausgelöst wird. Diese außergewöhnliche Eigenschaft, die in CePt 3 Si vorliegt, bedingt das Auftreten von ungewöhnlichen Temperaturabhängigkeiten wie z.B. jene der London`schen Eindringtiefe oder der 1/T 1 Relaxationsrate in NMR Messungen, die - teilweise - in anderen Supraleitern noch nie beobachtet wurden. (b) Das thermoelektrische Verhalten von Systemen, die auf der intermetallischen Phase CePd3 aufbauen, wurde durch Substitution am Pd Platz sowie durch Dotierung eingestellt und verändert. Starke Elektronenkorrelationen sind eine Quelle substantieller Verringerung des Gitteranteils der thermischen Leitfähigkeit, wie es an diesen Materialien als wichtiges Ziel dieses Projektes gezeigt wurde. Die Serien der Skutterudite Pr(Fe,Ni)4 Sb12 sowie Pr(Fe,Co)4 Sb12 wurden im Detail untersucht. Viel versprechende thermoelektrische Eigenheiten wurden beobachtet; i) Der Austausch von Fe/Ni bewirkt eine Abnahme der Ladungsträgerkonzentration (Löcher) und als Folge, eine Verschiebung des Systems in Richtung eines halbleitenden Zustandes. ii) Experimentell wurden für PryFe 2.5 Ni1.5 Sb12 Seebeck Koeffizienten bis 250 V/K beobachtet, einer der höchsten Werte, der jemals für Skutterudite gefunden wurden. Ersetzt man teures Pr durch billiges Mischmetall, so ändern sich die thermoelektrischen Eigenschaften nicht wesentlich, so dass technische Anwendungen in wirtschaftliche Reichweite gelangen.