ESR-Untersuchung der Radikalchemie von Phenolen

Ziel dieses Projektes ist die Entwicklung eines besseren Verständnisses der Chemie von Freien Radikalen einiger spezieller Phenole, die in Nahrungsmitteln und Heilpflanzen vorkommen. Obwohl bereits einige toxikologische Eigenschaften dieser Verbindungen bekannt sind, gibt es immer mehr Hinweise darauf, dass ein erheblicher Anteil ihrer biologischen Aktivität auf die gebildeten Metabolite zurückzuführen sind und nicht auf das ursprüngliche Molekül. Da Phenole dazu tendieren über komplexe Radikalreaktionswege zu reagieren, ist es sehr aufwändig alle metabolischen Produkte - auch von relativ einfachen Molekülen - zu identifizieren. Ziel dieses Projektes ist es, ein grundlegendes Verständnis für diese Reaktionen zu entwickeln, um in Zukunft die Identifizierung der gebildeten Hauptprodukte zu erleichtern. In diesem Projekt werden verschiedene Oxidationsreaktionen, sowie Radikalfänger-Reaktionen von Phenolen, mittels Elektronen Spin Resonanz (ESR) und verwandten spektroskopischen Techniken untersucht. ESR liefert detaillierte Informationen über Moleküle mit ungepaarten Elektronen (freie Radikale) durch Wechselwirkung des magnetischen Moments des Elektrons mit magnetischen Momenten von Kernen mit Spins ungleich Null (z.B. 1 H, 13C, 14N, 31P). Um Spektren von Radikalen geringerer Stabilität zu erhalten, werden verschiedene Methoden angewendet. Dazu zählen die Radikalgenerierung direkt im Spektrometer durch UV-Bestrahlung oder Elektrolyse, sowie die Verwendung eines Durchflusssystems, bei dem die Radikale durch Mischen von Lösungen hergestellt werden und nach einer exakt definierten Zeit in den Probenraum des Spektrometers gelangen. Zusätzlich werden "spin-trapping" Methoden verwendet, bei denen instabile freie Radikale stabilere Radikaladdukte mit diamagnetischen Molekülen (spin traps) bilden. Auf diese Weise kann die Bildung von sehr kurzlebigen Radikalen verfolgt werden. Gelegentlich, wenn mehrere magnetische Kerne in einem freien Radikal existieren, werden die erhaltenen ESR Spektren zu komplex für eine eindeutige Interpretation der Hyperfeinaufspaltung. In diesen Fällen werden verwandte Techniken wie ENDOR und TRIPLE Resonanzspektroskopien verwendet, um eine Interpretation der Spektren zu ermöglichen. Zur Unterstützung der abgeleiteten Molekülstrukturen werden zusätzlich theoretische Berechnungen der relativen Energien möglicher Strukturen der verschiedenen Radikale durchgeführt.

Ziel dieses Projektes ist die Entwicklung eines besseren Verständnisses der Chemie von Freien Radikalen einiger spezieller Phenole, die in Nahrungsmitteln und Heilpflanzen vorkommen. Obwohl bereits einige toxikologische Eigenschaften dieser Verbindungen bekannt sind, gibt es immer mehr Hinweise darauf, dass ein erheblicher Anteil ihrer biologischen Aktivität auf die gebildeten Metabolite zurückzuführen sind und nicht auf das ursprüngliche Molekül. Da Phenole dazu tendieren über komplexe Radikalreaktionswege zu reagieren, ist es sehr aufwändig alle metabolischen Produkte - auch von relativ einfachen Molekülen - zu identifizieren. Ziel dieses Projektes ist es, ein grundlegendes Verständnis für diese Reaktionen zu entwickeln, um in Zukunft die Identifizierung der gebildeten Hauptprodukte zu erleichtern. In diesem Projekt werden verschiedene Oxidationsreaktionen, sowie Radikalfänger-Reaktionen von Phenolen, mittels Elektronen Spin Resonanz (ESR) und verwandten spektroskopischen Techniken untersucht. ESR liefert detaillierte Informationen über Moleküle mit ungepaarten Elektronen (freie Radikale) durch Wechselwirkung des magnetischen Moments des Elektrons mit magnetischen Momenten von Kernen mit Spins ungleich Null (z.B. 1 H, 13C, 14N, 31P). Um Spektren von Radikalen geringerer Stabilität zu erhalten, werden verschiedene Methoden angewendet. Dazu zählen die Radikalgenerierung direkt im Spektrometer durch UV-Bestrahlung oder Elektrolyse, sowie die Verwendung eines Durchflusssystems, bei dem die Radikale durch Mischen von Lösungen hergestellt werden und nach einer exakt definierten Zeit in den Probenraum des Spektrometers gelangen. Zusätzlich werden "spin-trapping" Methoden verwendet, bei denen instabile freie Radikale stabilere Radikaladdukte mit diamagnetischen Molekülen (spin traps) bilden. Auf diese Weise kann die Bildung von sehr kurzlebigen Radikalen verfolgt werden. Gelegentlich, wenn mehrere magnetische Kerne in einem freien Radikal existieren, werden die erhaltenen ESR Spektren zu komplex für eine eindeutige Interpretation der Hyperfeinaufspaltung. In diesen Fällen werden verwandte Techniken wie ENDOR und TRIPLE Resonanzspektroskopien verwendet, um eine Interpretation der Spektren zu ermöglichen. Zur Unterstützung der abgeleiteten Molekülstrukturen werden zusätzlich theoretische Berechnungen der relativen Energien möglicher Strukturen der verschiedenen Radikale durchgeführt.