First-principles-Untersuchungen des La-H-Systems

Das System Lanthan-Wasserstoff zeigt eine Reihe sehr interessanter Eigenschaften, von denen viele bis heute nicht völlig verstanden werden. Im Prinzip leitet sich die Struktur der ß-Phase, die bei Stöchiometrien zwischen dem Dihydrid und dem Trihydrid existiert, von der kubischen Fluoritstruktur für LaH 2 ab, wobei die H-Atome die Tetraederplätze des kubisch-flächenzentrierten La-Gitters besetzen und bei höheren H Konzentrationen auch die oktaedrischen Plätze aufgefüllt werden. Während es allgemein keine langreichweitige Ordnung für die Wasserstoffatome gibt, beobachtet man bei ganz bestimmten Zusammensetzungen, z. B. für LaH 2.25 und LaH 2.50, sehr wohl ein Auftreten von Ordnung. Die tatsächlich auftretenden Strukturen sind viel komplizierter. So ist seit langem bekannt, dass die oktaedrischen H-Atome beträchtlich in Richtung der tetraedrischen Gitterplätze ausgelenkt sind. Während LaH 2+x for 0 < x < 0.8 ein Metall ist, wird es bei darüber liegenden H- Konzentrationen zum Isolator (Halbleiter). Man versteht weder den Mechanismus dieses Metall--Halbleiter- Übergangs, noch die Tatsache, dass er bei sehr hohen Wasserstoff-Leerstellenkonzentrationen auftritt. Das Ziel dieses Projektes ist die Untersuchung des La-H-Systems mit Hilfe von ab-initio-Methoden im Hinblick auf Phasenstabilität, strukturelle Eigenschaften und thermodynamische Gesichtspunkte sowie die Aufklärung des Mechanismus des Metall-Halbleiter-Übergangs. Vom methodischen Standpunkt aus erfolgen diese Arbeiten auf drei verschiedenen Ebenen. Erstens sollen Berechnungen der elektronischen Struktur und Strukturoptimierungen mit Hilfe von VASP (Vienna ab-initio simulation package) durchführt werden. Zweitens werden die Gitterschwingungen einbezogen (unter Verwendung von MedeA-Phonon) um die Nullpunktsenergien und die Temperaturabhängikeit der thermodynamischen Funktionen zu berechnen. Schließlich soll auch die konfigurationelle Entropie berücksichtigt werden um das vollständige Phasendiagramm für das La-H-System zu erhalten. Diese Berechnungen sollen von Experimenten begleitet werden, die von meinen Kooperationspartnern durchgeführt werden. Dadurch kann die Qualität der Rechnungen beurteilt werden.

In binären Metall-Wasserstoff-Systemen ist die genaue Kenntnis der Kristallstruktur in vielen Fällen ein ungelöstes Problem. Dies hängt damit zusammen, dass H-Atome in Festkörpern schwer lokalisierbar sind. Bei Röntgenbeugungs-Untersuchungen ist das bedingt durch die geringe Masse der H- bzw. D-Atome. Bei Verwendung von Neutronen sind zwar die H- bzw. D-Kerne gute Streuzentren, aber die Auswertung liefert oft Ergebnisse, die mit mehreren verschiedenen Strukturmodellen kompatibel sind. Deswegen ist die Kombination verschiede-ner experimenteller und komputativer Methoden in solchen Fällen zielführend. Durch die im Rahmen dieses Projekts durchgeführten First-Principles-Berechnungen konnte eine Reihe offener Fragen zur Struktur der verschiedenen Phasen im La-H-System beantwortet werden. Möglicherweise in Zusammenhang mit strukturellen Aspekten wird für LaH 2.80 ein reversibler Metall-Isolator-Übergang beobachtet, der bei Raumtemperatur und geringen Drucken stattfindet ("switchable mirrors"). Auch dessen Mechanismus wurde in diesem Projekt untersucht. Für elementares La und H-Konzentrationen von weniger als ein paar Atomprozenten konnte die Stabilität der doppelt hexagonalen Struktur mit dichtester Kugelpackung der La-Atome (a-Phase) bestätigt werden. Erhöht man den H-Gehalt auf ca. 6 at.%, so geht dies mit einer Destabilisierung der hexagonal dichtesten Struktur mit verdoppelter c-Achse zugunsten einer Struktur mit kubisch dichtester Packung der La-Atome einher. Die Metallgitter beider Strukturen weisen Tetraeder- und Oktaeder-Lücken auf, die von H-Atomen besetzt werden können. Aus unseren Berechnungen folgt, dass im Gegensatz zu bisherigen Annahmen die Besetzung der Oktaederlücken begünstigt ist, wenn es sich um räumlich voneinander getrennte H-Atome handelt. Hingegen ist die Bildung von H-La-H-Anordnungen energetisch begünstigt, wenn diese Anordnungen (fast) linear sind. Für Zusammensetzungen in der Nähe des Trihydrids haben sich H-Leerstellenpaare auf Oktaederplätzen in nächstem Abstand (ca. 3.9 Å) als stabilste Konfiguration erwiesen. Für LaH 3 wurde eine bislang unbekannte orthorhombische Verzerrung der idealen kubischen Struktur gefunden, die eine Bandlücke aufweist und energetisch günstig ist. Eine Bandlücke wurde z. B. auch für die energetisch optimierte Struktur mit der Zusammensetzung LaH 2.94. gefunden. Deren Entstehen kann durch die Ausbildung starker La-d-d-Bindungen über die Leerstellen erklärt werden, die eine Absenkung der entsprechenden La-d-Bänder bewirken, was mit der Öffnung einer Bandlücke einhergeht. Zurzeit sind Berechnungen mit der Cluster-Expansion-Methode (mit Prof. S. Müller und T. Kerscher) im Gange, die auf ein theoretisches Phasendiagramm für das La-H-System führen sollen sowie elastische und inelastische Neutronenexperimente (mit Prof. G. Krexner) für den H-armen Zusammensetzungsbereich und in Trihydridnähe.