Metalloxo-Komplexe mit polyfunktionellen Liganden

Der Transfer eines Sauerstoffatoms von oder zu einem Substrat gehört zu einer der fundamentalsten Reaktionen sowohl in biologischen als auch in industriellen Prozessen. Solche Reaktionen werden von Übergangsmetalloxo- Komplexen in hohen Oxidationsstufen katalysiert, beispielsweise mit den Molybdän- und Wolframzentren wie Mo(IV)/Mo(VI) und W(IV)/W(VI). Diese Metalle sind besonders intensiv untersucht worden aufgrund ihrer Rolle in biologischen Systemen. So enthält das aktive Zentrum von Oxotransferasen mononukleare Molybdänoxo- Einheiten, die von der Dithiolengruppe des Molybdopterinliganden koordiniert sind. Obwohl die Aufklärung des Mechanismus schon lange im Fokus des Interesses steht, bleiben bislang viele Fragen unbeantwortet. So ist unklar, welche und wieviele Liganden am Molybdänzentrum koordiniert sind und ob für die katalytische Umsetzung eine konformationelle Änderung des aktiven Zentrums notwendig ist. Das langfristige Ziel des Projektes ist ein besseres Verständnis, wie ein Sauerstoffatom von oder zu einem Substrat mit Hilfe von Metalloxo-Komplexen katalytisch übertragen werden kann. Das kurzfristige Ziel ist das tiefgreifende Verständnis, wie sich unterschiedliche Koordinationszahlen und -geometrien auf die Reaktivität von Sauerstoffatom-Transferreaktionen auswirken. Diese Ziele sollen mit Hilfe von sterisch anspruchsvollen Phenolat- und Thiophenolatliganden, die unterschiedliche funktionelle Gruppen enthalten, erreicht werden. Sie erlauben die Synthese einer Reihe von Komplexen in den biologisch relevanten Oxidationsstufen IV, V und VI mit Zentren wie [MO 2 ] 2+, [MOS] 2+, [MO] 3+ und [MO] 2+, die unterschiedliche Koordiantionszahlen und -geometrien aufweisen. Durch vergleichende Untersuchungen der katalytischen Eigenschaften der neuen Verbindungen in Sauerstoffatom- Transferreaktionen können Struktur/Funktionsbeziehungen erstellt werden. Dadurch werden Schlussfolgerungen bezüglich des Mechanismus in biologischen und chemischen Sauerstoffatom-Transferreaktionen möglich. Zusätzlich ist derartiges Grundlagenwissen förderlich für die zukünftige Entwicklung neuer chemischer Systeme für katalytische Transfers in industriellen Anwendungen.

Molybdän und Wolfram sind wichtige Metalle in einer großen Enzymklasse, die man als mononukleare Molybdoenzyme oder als Oxotransferasen bezeichnet. Derartige Enzyme katalysieren den Transfer eines Sauerstoffatoms (oxygen atom transfer, OAT) von oder zu einem Substrat. Obwohl mehrere Festkörperstrukturen bestimmt wurden, ist die Struktur des aktiven Zentrums und damit auch des Reaktionsmechanismus nicht eindeutig aufgeklärt. Wir entwickelten kleine Modellverbindungen, die die Enzymfunktionalität nachahmen mit dem Ziel mechanistische Fragen zu beantworten. Diese Modelle bestehen aus Molybdän- bzw. Wolfram-Dioxo Zentren, an welche geeignete Liganden koordiniert sind. Im abgeschlossenen Projekt setzten wir verschiedene Phenolat- und beta-Ketiminat-Liganden ein. Die Komplexe katalysieren den OAT von Dimethylsulfoxid zu Phosphinen; ähnlich zu den sog. DMSO Reduktasen, die verschiedene Sulfoxide als Sauerstoff-Donoren umsetzen können. Wir haben zwei Typen von Komplexen hergestellt, die sich lediglich in der Geometrie am Metall unterschieden und entdeckten, dass einer der beiden den sehr viel besseren Katalysator darstellt als der andere. Insbesondere stellte sich heraus, dass das dem übertragbaren Sauerstoffatom gegenüberliegenden Atom im Komplex eine große Rolle, der zweite Oxoligand aber keine beschleunigende Rolle spielt. Dies stellt einen wesentlichen Schritt im Verständnis der Funktionsweise der entsprechenden Enzyme dar. Wird eine Oxogruppe durch eine nicht-übertragbare Imidogruppe ausgetauscht, wird der Sauerstofftransfer langsamer. Dies kann durch die größere räumliche Ausdehnung der Imidogruppe erklärt werden. Weiters konnten analoge Molybdän- und Wolframkomplexe erhalten werden, die beide den OAT katalysieren. Zu unserer Überraschung stellte sich der Wolframkomplex als der effizientere Katalysator im Vergleich zum Mo-Komplex heraus, entgegen dem erwarteten chemischen Verhalten. Das ist interessant, da es Organismen gibt, die ausschließlich Wolfram nicht aber Molybdän verwenden. Eine interessante und unerwartete Entdeckung stellt die Reaktion unserer Komplexe mit Luftsauerstoff unter Bildung von Molybdänperoxo-Komplexen dar, was in der Molybdänchemie äußert selten ist. Der Einsatz der hergestellten Komplexe in katalytischen Umsetzungen mit O2 bleibt zwar zukünftigen Projekten vorbehalten, sie stellten sich aber als äußerst effiziente und selektive Oxidationskatalysatoren von Olefinen mit Peroxiden heraus. Dabei hatten vor allem nicht koordinierte Substituenten einen großen Einfluss auf die Selektivität. Da die selektive Reaktion mit O2 den ersten Schritt in einer katalytischen Umwandlung darstellt, bilden diese Resultate die Basis für die Entwicklung von Molybdänoxidationskatalysatoren mit molekularem Sauerstoff, einer ökologisch (keine unerwünschten Nebenprodukte) und ökonomisch (Molybdän gehört zu den günstigen Metallen) äußert interessanten Reaktion.