Photoinitiatoren mit ß-phenyloger Spaltung

Die photoinitiierte radikalische Polymerisation ist eine effiziente und umweltfreundliche Methode um Monomere wie z.B. Acrylate in Bruchteilen einer Sekunde in feste Polymere z.B. für Beschichtungen, umzuwandeln. Der Photoinitiator (PI) ist die zentrale Komponente solcher Formulierungen wobei Licht in chemische Energie umgewandelt wird. Erst kürzlich wurde gefunden dass Photoinitiatoren basierend auf Benzophenon und einer aromatischen Glycineinheit, verknüpft über eine Methylenbrücke, ein neues Konzept für hoch effiziente radikalische Initiatoren darstellen. Dieser neue Photoinitiator zeigt zahlreiche Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik. - Synthese der benzophenon-basierenden Initiatoren in nur 2 Schritten - Die neuen PIs kombinieren die hohe Reaktivität von a-Spaltern und die gute Oberflächenhärtung von amin- basierenden Typ II Initiatoren - Glycin Derivate geben verbesserte Reaktivität durch den spontanen Decarboxylierungsmechanismus ("back electronen" Transfer wir vermieden. Gebildetes CO 2 verdrängt O2 welches für die Inhibierungsschicht verantwortlich ist - Keine amin-basierenden Coinitiatoren sind notwendig - Gute Migrationsstabilität da die Benzophenon-Einheit kovalent in die Matrix eingebaut wird. Um dieses neue und vielversprechende Gebiet der Photoinitiierung zu erweitern ist einiges an Grundlagenforschung notwendig. Aus den aktuellen Resultaten, ein neuer und unüblicher Initiierungsmechanismus kann erwartet werden. Durch Untersuchung der Photochemie und Photophysik (Laser Flash Photolyse) von dieser Verbindung, speziell die Identifizierung der initiierenden Spezies (Photo-CIDNP) und der Photoprodukte, ist eine Optimierung dieser Struktur und Erweiterung von diesem Konzept zu anderen photoinitiierenden Systemen möglich.

Die radikalische Photopolymerisation ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht ein ausgezeichnetes Verfahren um Beschichtungen von Papier, Karton, Holz, Kunststoff oder Metall lösungsmittelfrei in Sekundenbruchteilen zu härten. Solche Schutzschichten oder dekorative Beläge sind aus dem täglichen Leben nicht mehr wegzudenken. Ein bislang ungelöstes Problem stellt die Sauerstoffinhibierung der radikalischen Polymerisation dar. Diese kann bisher nur durch aufwendige und kostenintensive Inertisierung mit Stickstoff umgangen werden. Es war daher von Interesse, die Eigenschaften bestehender Photoinitiatorsysteme zu verbessern, beispielsweise durch Verwendung von Coinitiatoren, die beim UV-induzierten Zerfall eine schützende CO 2 -Schicht ausbilden und so eine Sauerstoffinhibierung, die zu einer drastischen Verringerung der Härtungsgeschwindigkeit führen würde, unterbinden. Die Aufklärung dieser Spaltungsmechanismen erfolgte mittels Photo-CIDNP (chemically-induced dynamic nuclear polarization), einer NMR-Methode zur indirekten Detektion von Radikalen. Diese Untersuchungen wurden in Kooperation mit dem Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Graz durchgeführt. Hierzu wurden ebenfalls Laser-Flash Photolysenexperimente am Institut für Biomolekulare Strukturchemie der Universität Wien durchgeführt. Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Photoinitiatoren besteht in ihrer mangelnden Migrationsstabilität, wodurch eine Kontamination der Materialien, die direkten Kontakt mit dem Polymer aufweisen, möglich ist. So wurden beispielsweise vor einigen Jahren Spaltprodukte eines industriell weitverbreiteten Photoinitiators (Isopropylthioxanthon) in Babymilchprodukten nachgewiesen. Da eine schädliche Wirkung solcher Substanzen auf die menschliche Gesundheit nicht gänzlich ausgeschlossen werden kann, werden dringend neue Ansätze hinsichtlich migrationsstabiler Photoinitiatoren benötigt. Daher wurde im Zuge dieser Arbeit das Konzept der selbstinitiierenden Monomere mit einer UV-spaltbaren Einheit entwickelt. Vor allem in den letzten Jahren sind zahlreiche Spezialanwendungen hinzugekommen, wie beispielsweise der Einsatz in der Leiterplattenindustrie, Rapid Prototyping, Zahnfüllmaterialien und andere biomedizinische Anwendungen. Die Schädigung oder der Verlust von Gewebe im Zuge eines Unfalls, oder Organ- und Knochendefekte als Begleiterscheinungen unserer alternden Gesellschaft sind die Hauptursachen für Krankheiten und Tod weltweit. Daher wird mit großem Aufwand die Forschung im Bereich des Tissue Engineerings vorangetrieben, auf der Suche nach neuen, biokompatiblen künstlichen Implantaten, die nach der Besiedelung mit Zellen, die neues Gewebe aufbauen, entsprechend rasch wieder abgebaut werden können. Gerade in diesem Bereich werden hohe Ansprüche an die gesundheitliche Verträglichkeit solcher Werkstoffe gestellt. Daher wurden Monomere mit geringer bis gar keiner Toxizität, basierend auf Vinylestern, Vinylcarbamaten und UV-sensitiven Acylphosphingruppen hergestellt. Kunststoffe, die auf Vinylestern und Vinylcarbamaten basieren, bilden beim Abbau ungiftigen Polyvinylalkohol, den wir aus dem Alltag in Form von Klebstoff für Briefmarkenrückseiten, Kaugummibestandteil oder Füllstoff in Medikamenten kennen. Im Hinblick auf spätere Anwendung im medizinischen Bereich wurden die vielversprechendsten phosphorhältigen Monomere auch auf ihre Zelltoxizität, ihren hydrolytischen Abbau und ihr mechanisches Verhalten getestet. Die Untersuchungen der Zelltoxizität wurden am Ludwig Boltzmanninstitut für Osteologie des Wiener Hanusch-Krankenhauses durchgeführt. Nanoindentationsmessungen zur Evaluierung der mechanischen Eigenschaften erfolgten am Institut für Werkstoffwissenschaften und Werkstofftechnologie der TU Wien. Hierbei konnten bei zahlreichen Substanzen ausgezeichnete Biokompatibilität und mechanische Eigenschaften fast schon im Bereich von menschlichem Knochenmaterial nachgewiesen werden.