Theorie von Zeolithen und verw. Materialien

Ziel des vorliegenden Projekts ist die Untersuchung der Struktur und der chemischen Reaktivität von Zeolithen (das sind Aluminosilikate mit mikroporigen Strukturen) und verwandter Materialien, sowie die Modellierung katalytischer Prozesse mittels ab-initio Dichte-Funktional-Theorie (DFT) und post-DFT Methoden. Es ist jetzt allgemein anerkannt, dass quantenmechanische Methoden für die Untersuchung der Struktur und der chemischen Reaktivität mikroporiger Feststoff-Säuren wie protonierter oder metall-dotierter Zeolithe und Silico- Aluminophosphate (SAPO`s) unverzichtbar sind. Diese Techniken finden auch zunehmend Verwendung bei der Untersuchung verwandter Materialien (geschichtete Aluminophosphate - Tone). Quantenmechanische Simulationen erlauben es experimentelle Signaturen bestimmten Struktur-Modellen zuzuordnen und die Stabilität und Reaktivität verschiedener Konfigurationen vorauszusagen. Quantenmechanische Simulationen erlauben auch die Erforschung der Reaktionsmechanismen und die Bestimmung der energetischen Profile molekularer katalytischer Reaktionen. Die Ergebnisse der ersten Phase dieses Projekts führten zu einem verbesserten Verständnis dieser Materialien (wie im vorliegenden Bericht beschrieben), zeigten aber auch neue, interessante Problemstellungen auf. Die erste davon betrifft die Struktur und Eigenschaften der aktiven Zentren in metall-dotierten Zeolithen und SAPO`s. Für Übergangsmetall-Ionen (TMI) ist die Wechselwirkung zwischen Kation und dem Gitter durch die Bildung kovalenter Bindungen aus d-Orbitalen des Kations und p-Orbitalen der Sauerstoff-Atome des Gitters bestimmt. Die Eigenschaften dieser Bindungen (und damit Platzierung und chemische Aktivität des Kations) hängen vom Aktivierungs-Grad der Sauerstoff-Atome ab, und dieser ist wiederum durch die Verteilung der Si/Al Substitutionsplätze über das Gitter bestimmt. Für die zweite Phase dieses Projekts planen wir eine umfassende Untersuchung der Struktur und der Reaktivität der aktiven Zentren (Lewis-Säuren) in metall-dotierten Zeolithen und SAPO`s. Ein Netzwerk von nationalen und internationalen Kooperationen soll wesentlich zur Breite dieser Studien beitragen. Ein zweites Problem, zu dessen Lösung in der ersten Projektphase bereits wichtige Fortschritte erzielt wurden, ist die Bestimmung der freien Reaktions-Energien für katalytische Reaktionen. Wir haben eine Reihe von dynamischen Algorithmen für die Suche nach Übergangszuständen getestet und implementiert. Erste Anwendungen auf Proton-Austausch Reaktionen von Alkanen in Zeolithen mit kleinen Poren liegen vor. Jetzt ist geplant, diese Techniken auf eine Reihe von Reaktionen von Kohlenwasserstoffen in Zeolithen anzuwenden: monomolekulares Cracking von Alkanen und bifunktionelle-bimolekulare Umwandlungen von Alkanen (De-Hydrogenierung zu Alkenen an einem Lewis-Säure Platz, Protonierung und Bildung eines Carbenium-Ions an einem BrØnsted- Zentrum, gefolgt von Isomerisierung oder Cracking durch Spaltung der beta-Bindungen). Die geplanten Studien beinhalten auch die Untersuchung des Einflusses der Gitterstruktur auf die Selektivität der Reaktionen. Darüber hinaus planen wir Untersuchungen der selektiven katalytischen Reaktion von Methan durch NO - diese Reaktion ist für die Umwelt-Katalyse bedeutsam. Die vorgeschlagenen Studien sollen durch Untersuchungen der molekularen Adsorption in Tonen ergänzt werden - geplant ist ein Vergleich mit den Adsorptionseigenschaften von Zeolithen. Wir beabsichtigen auch, erste Untersuchungen über die Anwendung von Hybrid-Funktionalen (das sind Funktionale, die DFT und Hartree-Fock Beschreibungen der Austausch-Wechselwirkungen verbinden) auf Zeolithe und SAPO`s mit kleinen Einheitszellen durchzuführen. Die Intention dieser Studien ist es, eventuelle Defekte bei der Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Gitter im Rahmen der DFT zu korrigieren.

Ziel dieses Projekts war die Untersuchung der Struktur und der chemischen Reaktivität mikroporiger saurer Feststoff-Katalyte (hauptsächlich Zeolithe, aber auch verwandte Materialien wie Silicoalumino-Phosphate (SAPO`s), Tone, und ionische Flüssigkeiten), sowie die Simulation chemischer Prozesse in denen diese Materialien als Katalyte verwendet werden. Die Studien basieren auf der Dichte-Funktional-Theorie (DFT). Diese Katalyte spielen in vielen industriell bedeutsamen Prozessen eine wichtige Rolle, von der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Raffinerien bis zur Elimination von Stickoxiden in den katalytischen Konvertern von Kraftfahrzeugen. In diesem Projekt lag der Schwerpunkt auf den fundamentalen Aspekten der säure-basierten Katalyse in Zeolithen, insbesondere auf den folgenden Aspekten: (1) Untersuchung der aktiven Zentren in protonierten und metall-dotierten Zeolithen und Charakterisierung der Brønsted- und Lewis-Säure Eigenschaften durch molekulare Adsorption und Schwingungsspektroskopie. (2) Untersuchung und Charakterisierung der aktiven Zentren in metall-dotierten Silicoalumino-Phosphaten (SAPO`s). (3) Bei diesen Untersuchungen soll besonders auf den Einfluss des Austausch-Korrelations- Funktionals geachtet und der Einfluss von post-DFT Korrekturen wie der Beimischung exakter Austausch-Komponenten (wie in Hybrid-Funktionalen) und von Dispersion-Kräften studiert werden. (4) Entwicklung statistisch-mechanischer Methoden zur Bestimmung des Reaktionsweges und der Reaktionsbarriere in der freien Energie, d.h. Entwicklung von Methoden, die wesentlich über die etablierte harmonische Theorie hinausgehen. (5) Simulation katalytischer Reaktionen, insbesondere (a) Umwandlung von Kohlenwasserstoffen (Protonen- Austausch, Dehydrogenierung, Cracking und Isomerisation von Alkanen und Olefinen), und (b) de-NO x Reaktionen wie die N2 O Umwandlung und die selektive katalytische Reduktion von NO. (6) Bildung metallischer Cluster in den Poren von Zeolithen und Untersuchung der Wechselwirkung zwischen metallischen Clustern und oxidischen Träger-Material. Dieser Teil des Projekts wurde in Zusammenarbeit mit dem FWF Projekt P19712-N16 "Übergangs-Metall Cluster" durchgeführt. (7) Untersuchung von mit Zeolithen chemisch verwandten Materialien wie Aluminosilikaten mit Schichtstrukturen (wie Tone) und Übergangsmetall-Oxiden. (8) Vergleichende Untersuchungen anderer säure-basierter Katalyte (ionische Flüssigkeiten). In allen Subprojekten wurden wesentliche Fortschritte erzielt und durch Publikationen in führenden internationalen Fachzeitschriften dokumentiert. Als besondere Erfolge sind zu erwähnen: (i) die ersten Untersuchungen periodischer Modelle von Zeolithen und SAPO`s mittels Hybrid-Funktionalen, (ii) die ersten Studien der Rolle von van der Waals Wechselwirkungen bei der molekularen Adsorption in Zeolithen mittels post-DFT ab-initio Methoden, (iii) die Implementierung und Anwendung von auf der Berechnung der freien Energie basierenden Methoden zur Modellierung katalytischer Reaktionen in Zeolithen, und (iv) die Erforschung der Natur der Cluster-Wand Wechselwirkungen in metall- dotierten Zeolithen.