Austausch-Korrelations Funktionale in Festkörpern

Heute basieren die meisten theoretischen Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur von Molekülen, Oberflächen und Festkörpern auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) und den resultierenden Kohn-Sham Gleichungen. Leider ist der genaue analytische Ausdruck für das Austausch-Korrelations-Funktional nicht bekannt und muss angenähert werden. Die Zuverlässigkeit einer solchen Kohn-Sham Rechnung hängt i) von der numerischen Genauigkeit mit der diese Gleichungen gelöst werden und ii) der verwendeten Näherung für die Austausch-Korrelations Energie ab. Zur Lösung der Kohn-Sham Gleichungen verwenden wir den WIEN2k code, der mit einem flexiblen "all-electron" (L)APW+lo Basissatz eine der genauesten Methoden für Festkörperberechnungen darstellt. Er wird weltweit von über 1100 Gruppen verwendet. Andererseits wird damit aber auch klar, dass die Suche nach besseren Näherungen für die Austausch-Korrelations Energie ein intensives Feld der Forschung in der Chemie und Physik ist. Das Hauptziel dieses Forschungsantrags ist daher die Entwicklung, Implementation und das Testen von hoch entwickelten Austausch-Korrelations-Funktionalen. Insbesondere planen wir den Hartree-Fock-Austausch in den WIEN2k Code einzubauen und, darauf basierend, verschiedene Hybridfunktionale für Festkörper zu testen. In den letzten Jahren wurden einige Hybrid-Funktionale vorgeschlagen und teilweise konnten sehr genaue Resultate für Eigenschaften wie Geometrie und Struktur von Festkörpern (insbesondere Halbleiter und "hoch-korrelierte" Systeme) erhalten werden. In vielen Fällen sind die Ergebnisse besser als mit der standard LDA oder GGA Näherung. Ein anderer Teil des Projektes beschäftigt sich mit der Entwicklung von genaueren Funktionalen vom GGA oder meta-GGA Typ. Solche GGA Funktionale sind noch immer die am weitest verbreiteten Funktionale, insbesondere weil sie leicht zu Implementieren sind und nur geringen Rechenaufwand benötigen. Verschiedene neuere Arbeiten haben gezeigt, dass eine Verbesserung der GGA möglich sein sollte. Eine genaue Analyse der Resultate soll uns zu verstehen erlauben, warum eine bestimmte GGA Näherung für eine Klasse von Elementen (Verbindungen) besser funktioniert als für eine andere. Schließlich sollen auch nicht-kovalente Wechselwirkungen studiert werden. Es ist bekannt, dass deren genaue Beschreibung in der Kohn-Sham Methode besonders schwierig ist. Verschiedene Näherungen für entsprechende Funktionale wurden vorgeschlagen, einige davon "nicht-lokal", andere mit einfacher (aber empirischer) Form. Die meisten Arbeiten behandeln allerdings Moleküle und Anwendungen in Festkörpern sind selten. Wir planen verschiedene vorgeschlagene Funktionale in WIEN2k zu implementieren und sie an Festkörpern zu testen in denen diese nicht-kovalenten Wechselwirkungen besonders wichtig sind.

Heute basieren die meisten theoretischen Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur von Molekülen, Oberflächen und Festkörpern auf der Dichtefunktionaltheorie und den resultierenden Kohn-Sham Gleichungen. Leider ist das exakte Austausch-Korrelations-Funktional nicht bekannt und muss angenähert werden. Die jeweils verwendete Näherung bestimmt die Zuverlässigkeit und Genauigkeit einer solchen Kohn-Sham Rechnung und daher ist die Entwicklung von besseren Näherungen ein intensives und wichtiges Forschungsgebiet in Chemie und Physik. In diesem Projekt haben wir die (abgeschirmte) Hartree-Fock Methode in unser WIEN2k Programm implementiert und damit die Möglichkeit geschaffen Hybrid-Funktionale zu verwenden. In den letzten Jahren zeigte es sich, dass Hybrid-Funktionale recht genaue Ergebnisse für z.B. Geometrie oder Bandlücken von einigen Materialien (Halbleiter, korrelierte Systeme) liefert. In vielen dieser Fälle sind die Ergebnisse besser als mit herkömmlichen GGA Funktionalen und es war daher sehr wichtig diese Möglichkeit auch in unser WIEN2k-Programm zu integrieren. Im zweiten Teil des Projektes haben wir die Leistungsfähigkeit von existierenden GGA-Funktionalen untersucht. Wir konnten die entscheidenden räumlichen Bereiche identifizieren, welche letztendlich Bindungslängen oder Gitterparameter bestimmen. Überraschenderweise sind das nicht die Bindungsregionen, sondern die effektive Atomgröße wird in der Core-Valenz-Überlappregion, bzw. für offene Strukturen oder ionischen Materialien auch in den Ausläufern der Valenzorbitale, bestimmt. Übliche GGAs können entweder die Gitterparameter in Festkörpern oder die Atomisierungsenergien von Molekülen mit hinreichender Genauigkeit bestimmen, aber nicht beide Größen gleichzeitig. Basierend auf unseren Analysen konnten wir eine neue GGA entwickeln die beide Größen gleichzeitig gut beschreiben kann. Das ist ein Meilenstein für die Beschreibung von z.B. heterogener Katalyse, wo die Energien von kleinen, an Festkörpern adsorbierten Molekülen sehr wichtig sind. Die Größe der Bandlücke von Halbleitern und Isolatoren ist eine wichtige Kenngröße für Halbleiter, photovaltaischen oder photokatalytischen Materialien. Bisher konnten diese Bandlücken nur für einfache Systeme mittels der GW Methode genau berechnet werden, die allerdings einen riesigen Rechenaufwand benötigt. Wir konnten eine neue Methode entwickeln (mBJ Potential), welche diese Bandlücken mit höchster Genauigkeit berechnen kann, aber nur herkömmlichen (geringen) LDA/GGA-Rechenaufwand benötigt. Das öffnet neue Möglichkeiten in diesen wichtigen Forschungsgebieten.