ESR-STM von organischen Nanoadsorbaten auf Silizium

Die Kombination von Halbleiteroberflächen und Nanostrukturen mit funktionellen organischen Einzelmolekülen ist eines der spannendsten Themen in den heutigen Nanowissenschaften. Sie verbindet die unverzichtbaren Eigenschaften von Halbleitern mit der Vielseitigkeit funktioneller Moleküle und verspricht damit neue Anwendungen für eine zukünftige Informationsverarbeitung, Speichertechnologie, Sensorik oder Schnittstellen mit biologischen/medizinische Systemen. Aufgrund der technologisch vorrangigen Bedeutung von (dotiertem) Silizium in heutigen Halbleiterbauelementen, ist die Kompatibilität zukünftiger molekular-elektronischer Bauelemente mit konventioneller MOS Technologie anzustreben. Trotz der universellen Präsenz von Silizium in der Mikroelektronik steckt das Wissen um die Wechselwirkungen zwischen Siliziumoberflächen und organischen Molekülen noch in den Kinderschuhen. Insbesondere können die elektrischen und magnetischen Einflüsse des darunter liegenden (dotierten) Volumenmaterials oder von Oberflächenverunreinigungen die Molekül/Silizium-Grenzfläche entscheidend modifizieren. Weil es gerade diese Grenzfläche ist, welche die Eigenschaften der Nanobauelemente maßgebend beeinflußt, zielt die gegenwärtige Forschung auf das Verständnis und die Kontrolle der zugrundeliegenden elementaren Prozesse ab. Unser Antrag befaßt sich mit der Entwicklung neuer nanoskopischer Hybridstrukturen zwischen Silizium und organischen Molekülen aus den Klassen der Metallo-Porphyrine und Metallo-phthalozyanine, welche in grundlegenden biologischen Vorgängen (Photosynthese, Zellatmung, Bio-Katalyse) eine wichtige Rolle spielen. Die Forschung konzentriert sich auf das Verständnis elementarer Eigenschaften und Prozesse, welche der Adsorption, Bindung, Konformation sowie den atomaren elektronischen und magnetischen Eigenschaften organischer Adsorbate auf Silizium zugrunde liegen. Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskopie (LT-STM) wird für die kontrollierte Positionierung und anschließende Charakterisierung - beides mit atomarer Präzision - einzelner Moleküle auf spezifischen Oberflächenplätzen eingesetzt. Mithilfe von LT-STM werden mittels atomar aufgelöster elastischer und inelastischer Tunnelspektroskopie die elektronischen Eigenschaften untersucht, welche durch lokale Wechselwirkung mit dem Substrate beeinflußt sind. Für die Untersuchung nanoskopischer magnetischer Eigenschaften (molekularer g-Faktor, Spinorientierung, Spin-Relaxationszeiten, etc.) und für eine nanoskopische Zugänglichkeit atomarer/molekularer Einzelspin-Eigenschaften werden wir LT-STM zu einer analytischen Methode für Magnetresonanzexperimente an einzelnen magnetischen molekularen Adsorbaten und Spinsystemen weiterentwickeln. Unsere langfristige Vision ist eine vollständige Kontrolle der Wechselwirkungen zwischen funktionellen organischen Molekülen mit strukturellen und chemischen Modifikationen der Silizium-Oberfläche (Dotierstoffe, Oberflächendefekte, Adsorbate, etc.), die für die maßgeschneiderte Entwicklung von molekularen Nanostrukturen entscheidend ist.

Ein neuer Weg für die resonante Anregung niederenergetischer Übergänge in Einzelmolekülen und molekularen Clusters wurde mittels Rastertunnelmikroskopie bei Radiofrequenzen erfolgreich gezeigt. Das ist das zentrale Ergebnis von FWF Projekt P20773-N20 ESR-STM of Organic Nano-Adsorbates on Silicon. Der aktuelle Weg der Miniaturisierung von Strukturen und Bauteilen in den Nanowissenschaften verlangt zunehmend nach neuen analytischen Methoden mit der Empfindlichkeit für einzelne Moleküle und Atome. Unsere Vision ist die Kombination des Besten zweiter etablierter Methoden, nämlich der analytischen Fähigkeit der magnetischen Resonanz mit der ultimativen räumlichen Auflösung und Manipulationsfähigkeit der Rastertunnelmikroskopie (STM). Dies würde eine Spektroskopie der elektronischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften von einzelnen Molekülen und ihrer unmittelbaren atomaren Umgebung mit sub-molekularer räumlicher Auflösung ermöglichen. In diesem ambitionierten Projekt haben wir erfolgreich eine Reihe von Nova erreicht: Wir haben Pionierarbeit geleistet für die technische Entwicklung und den experimentellen Grundsatzbeweis einer neuen analytischen Funktionalität der Rastertunnelmikroskopie, welche auf der Detektion und Modulation von Radiofrequenz (RF) Signalen innerhalb des Tunnelüberganges basiert. Dies ist ein wichtiger Schritt in Richtung STM-basierter Einzelmolekül- und Einzelspin-RF-Spektroskopie. Unser Zugang basiert auf der Modifikation eines kommerziellen STM Instrumentes mit einem geeigneten RF-Erzeugungs und -Detektionssystems mit einer Bandbreite von 10MHz bis 1GHz. Dieser Frequenzbereich ist geeignet für Elektronmagnetresonanzspektroskopie bei einem statischen Magnetfeld von zirka 20mT. Wir untersuchten die durch die Frontier-Orbitale bestimmten elektronischen und magnetischen Eigenschaften von verschiedenen molekularen organisch/anorganisch Hybridsystemen, welche zuvor unerforscht waren, mit submolekularer Auflösung. Wir lieferten grundlegende Beiträge zu verschiedenen Themenbereichen: Unsere fundamentale Untersuchung eines AuIII-Porphyrin basierten Antikrebs-Wirkstoffes offenbarte einen ionischen Adsorptionsmodus, der für die Stabilisierung des gewünschten AuIII-Zustandes in einem auf einem metallischen Träger adsobierten Wirkstoffsystem geeignet ist und zudem ein verbessertes Verfahren zur lokalen Verabreichung des Wirkstoffs in Aussicht stellt. Unsere Ergebnisse von oberflächengestützten free-base Corrolen bilden den vielversprechenden Startpunkt für die Realisierung von außergewöhnlich hohen Oxidationsstufen sowie von Stereo-Selektivität in Übergangsmetall-Tetrapyrrolen für eine oberflächengestützte Katalyse. Wir leisteten Pionierarbeit bei der Untersuchung von oberflächengestützten stabilen Kohlenwasserstoff- -Radikalen mit der Entdeckung eines neuartigen Kondo Systems sowie eines neuartigen auf Molekülketten basierenden Typs von Quantenresonatoren .