Bichromophore Polysilane mit heterocyclischen und käfigförmigen Strukturen

Elektronentransferprozesse spielen in vielen Teilgebieten der Naturwissenschaften wie z. B. bei der naturlichen Photosynthese, wo das durch geeignete Antennensysteme absorbierte Licht durch eine Folge von Elektronen- und Energietransferschritte in chemische Energie umgewandelt wird eine zentrale Rolle. Groses wissenschaftliches Interesse wurde in jungster Zeit der kunstlichen Photosynthese entgegengebracht, um fundamentale photosynthetische Prinzipien bei der Herstellung von Energieumwandlungssystemen und molekularen Bauteilen wie z. B. molekulare Drahte oder Schalter ausnutzen zu konnen. In diesem Zusammenhang wurden Elektronentransferprozesse in verschiedenen bichromophoren molekularen Modellsystemen, die aus kovalent gebundenen Donor-Brucke- Akzeptoreinheiten (D-Br-A) aufgebaut waren, besonders eindringlich untersucht, wobei gefunden wurde, dass das Ausmas der elektronischen Donor-Akzeptorwechselwirkung primar vom Abstand der Donor und Akzeptoreinheiten sowie von den elektronischen Eigenschaften der Brucke beeinflusst werden. Die Mehrzahl dieser Studien wurde bisher an Modellverbindungen mit organischer Kohlenstoffbrucken durchgefuhrt. Aufgrund der ausgepragten Delokalisation von s-Elektronen innerhalb des Siliziumgerustes sollten siliziumbasierende Oligo- und Polysilane jedoch als Brucken in D-Br-A Systemen besonders geeignet sein, was auch durch bereits vorhandene Literaturdaten bestatigt wird. Einschlagige Studien zeigen weiters, dass eine besonders effektive elektronische Kupplung von Donor- und Akzeptorsubstituenten uber Oligosilanbrucken zu erwarten ist, wenn es gelingt, die Konformation der Si-Si-Geruste in richtiger Weise zu kontrollieren. Im Rahmen des gegenstandlichen Projektes sollen daher uber "masgeschneiderte" Synthesewege entsprechend funktionalisierte bis jetzt unbekannte Oligosilane mit heterocyclischen und kafigformigen Strukturen gezielt dargestellt werden. Die Realisierung moglichst starker intramolekularer Donor/Akzeptorwechselwirkungen soll dabei durch die Verwendung moglichst starrer Oligosilanbrucken, durch die sorgfaltige Auswahl der elektronisch aktiven Substituenten sowie durch den direkten Einbau dieser Substituenten in das Konjugationssystem erfolgen. Die nachfolgende experimentelle und rechnerische Untersuchung der spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften der so dargestellten Zielverbindungen soll weiters moglichst detaillierte Einblicke in strukturelle und elektronische Eigenschaften liefern.

Elektronentransferprozesse spielen in vielen Teilgebieten der Naturwissenschaften wie z. B. bei der natürlichen Photosynthese eine zentrale Rolle. Großes wissenschaftliches Interesse wurde in jüngster Zeit der künstlichen Photosynthese entgegengebracht, um fundamentale photosynthetische Prinzipien bei der Herstellung von Energieumwandlungssystemen und molekularen Bauteilen wie z. B. molekulare Drähte oder Schalter ausnutzen zu können. In diesem Zusammenhang wurden Elektronentransferprozesse in verschiedenen bichromophoren molekularen Modellsystemen, die aus kovalent gebundenen Donor-Brücke-Akzeptoreinheiten (D-Br-A) aufgebaut waren, besonders eindringlich untersucht, wobei die Mehrzahl dieser Studien bisher an Modellverbindungen mit organischen Kohlenstoffbrücken durchgeführt wurde. Aufgrund der hohen Elektronenbeweglichkeit innerhalb des Siliziumgerüstes sollten siliziumbasierende Oligo- und Polysilane jedoch als Brücken in D-Br-A Systemen sehr viel besser geeignet sein, was auch durch bereits vorhandene Literaturdaten bestätigt wird. Einschlägige Studien zeigten weiters, dass eine besonders effektive elektronische Kupplung von Donor- und Akzeptorsubstituenten über Oligosilanbrücken nur dann zu erwarten ist, wenn es gelingt, die Konformation der Si-Si-Gerüste in richtiger Weise zu kontrollieren. Im Rahmen des gegenständlichen Projektes wurden daher über "maßgeschneiderte" Synthesewege entsprechend funktionalisierte bis jetzt unbekannte möglichst starre Oligosilane mit heterocyclischen und käfigförmigen Strukturen gezielt synthetisiert. Die nachfolgende Untersuchung der spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften der so dargestellten Zielverbindungen ergab allerdings kaum Hinweise auf eine effektive elektronische Kupplung von Donor- und Akzeptorsubstituenten über das Si-Si Bindungssystem. Anders liegen die Verhältnisse, wenn Doppelbindungen in ringförmige Oligosilane eingebaut werden. So weisen z. B. UV-spektroskopische Befunde an Cyclohexasilanderivaten mit exocyclischen Si=C Doppelbindungen, die im Projektverlauf ebenfalls erstmals hergestellt werden konnten, auf verstärkte Interaktionen innerhalb des Bindungssystems dieser Substanzklasse hin, was zukünftig Eigenschaften von grundlegendem Interesse für solche und ähnliche Stoffe erwarten lässt.