Kalorimetrische Untersuchung von Granat Mischkristallreihen

Granate mit der Formel E3 Al2 Si 3 O12 (E = Fe2+, Mn 2+, Mg, und Ca) sind wichtige natürlich vorkommende Mischkristalle und Kenntnis ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften ist auf vielen Gebieten der Mineralogie, Petrologie und Geophysik von Bedeutung. Neben der Notwendigkeit eine umfassende thermodynamische Beschreibung der Granatmischkristalle zu erhalten, ist es erforderlich die mikro- /nanoskopischen Eigenschaften dieser Mineralgruppe zu untersuchen, die das makroskopische thermodynamische Verhalten dominieren. Experimentelle Untersuchungen in dieser Hinsicht sind rar. Um diesen Fragen nachzugehen beabsichtigt das beantragte Projekt die makroskopischen thermodynamischen Mischungseigenschaften und kristallchemischen Eigenschaften dreier Granatmischkristallreihen, nämlich Almandin-Pyrop - (Fe,Mg)3 Al2 Si 3 O12, Almandin-Spessartin - (Fe,Mn)3 Al2 Si 3 O12 and Spessartin-Grossular - (Mn,Ca)3 Al2 Si 3 O12 zu untersuchen. Die Methodik die dabei eingesetzt werden soll umfasst 1) Tieftemperaturmessungen der Wärmekapazität im Bereich 2 K bis 300 K mittels "heat-pulse"-Kalorimetrie, 2) Messungen der Wärmekapazität im Hochtemperaturbereich von 280 bis 1000 K mittels "differential scanning"- Kalorimetrie und 3) Pulver-Synchrotron Röntgenmessungen bei 5 K. Die zu erwartenden Resultate werden in zweierlei Hinsicht von Bedeutung sein. Erstens werden sie ein besseres Verständnis der Rolle von "strain" bei der Mischkristallbildung von Granat im Speziellen und von Silikaten im Allgemeinen ermöglichen. Zweitens können auf kalorimetrischen Daten fundierte thermodynamische Mischungsmodelle für die Granate formuliert werden und in verschiedensten petrologischen und geophysikalischen Fragestellungen zur Anwendung kommen.

Das Ziel dieses Projektes war die Quantifizierung des thermodynamischen Mischungsverhaltens wichtiger binärer Granat-Mischkristallreihen, sowie die experimentelle Bestimmung der Standardentropie So wichtiger Granat-Endglieder. Dies wurde durch Anwendung kalorimetrischer Methoden zur Messung der Wärmekapazität Cp der beteiligten (Misch-)Kristalle erreicht und zwar durch Anwendung der Relaxationskalorimetrie (Physical Properties Measurement System - PPMS) und der Differential Scanning Kalorimetrie (DSC). Die thermodynamische Auswertung der erhaltenen Cp Daten lieferte die kalorimetrische Exzessentropie, ?Sex,cal, der untersuchten Granat Mischkristallreihen. Die Exzessenthalpie, ?Hex, dieser Mischkristallreihen wurde aus Phasen-Gleichgewichtsexperimenten und durch Anwendung der Autokorrelationsanalyse auf verfügbare IR-Spektren bestimmt.Granat Endglieder:Für das Endglied Grossular (Ca3Al2Si3O12) wurde ein So = 260 J/mol?K als bester kalorimetrischer Wert abgeleitet. Seine Bildungsenthalpie, ?Hof, wurde bestimmt zu -6627 kJ/mol.Aus den gemessenen Tieftemperatur-Cp Daten von Katoit (Hydrogrossular - Ca3Al2H12O12), wurde seine Standardentropie bestimmt zu So = 421.7 1.6 J/mol?K.Für das Endglied Almandin (Fe3Al2Si3O12) wurde ein Wert von So = 336.7 0.8 J/mol?K für dessen Standardentropie aus den kalorimetrischen Messungen gewonnen und seine Bildungsenthalpie auf den Wert ?Hof = -5269.63 kJ/mol verfeinert. Granat Mischkristallreihen:Für die binäre Reihe Almandin-Spessartin (Fe3Al2Si3O12-Mn3Al2Si3O12) zeigt die kalorimetrische Entropie bei 298 K innerhalb des Messfehlers ideales thermodynamisches Mischungsverhalten an. Der Margules Entropieparameter, WS,FeMngrt, dieser Mischkristallreihe ist daher Null. Die thermodynamische Analyse publizierter Phasen-Gleichgewichtsdaten ergab eine positive und in Richtung Spessartin asymmetrische Gibbssche Freie Exzessmischungsenthalpie, ?Gex. Margules Enthalpieparameter von WH,FeMngrt = 4170 518 J/cation?mol und WH,MnFe = 1221 588 J/cation?mol wurden abgeleitet, die dieses asymmetrische Mischungsverhalten von Fe-Mn in Granat beschreiben.Die kalorimetrische Entropie bei 298 K der binären Reihe Grossular-Spessartin (Ca3Al2Si3O12-Mn3Al2Si3O12) zeigt leichte positive Abweichung von der Idealität mit einer maximalen kalorimetrischen Exzessentropie von ~2 J/mol?K. Die gewonnenen ?Sex,cal vs. Zusammensetzungsdaten sind konsistent mit symmetrischem Ca-Mn Mischungsverhalten in dieser binären Reihe, das durch den Margules Entropieparameter WS,CaMngrt = 3.8 2.0 J/cation?mol?K beschrieben werden kann. Die thermodynamische Analyse relevanter publizierter experimenteller Daten lieferte einen symmetrischen Margules Enthalpieparameter WH,CaMngrt = 3.2 0.3 kJ/cation?mol und ein maximale Exzessenthalpie von ?Hex = 0.8 kJ/mol. Resultierende absolute Werte von ?Gex sind klein, sodass das Ca-Mn Mischungsverhalten in Granat für die meisten geologischen Bedingungen als thermodynamisch ideal angesehen werden kann.