Optische Anisotropie ultradünner organischer Filme

Die in-situ und Echtzeit-Beobachtung der Adsorption und des Wachstums ultradünner organischer molekularer Schichten auf Oberflächen ist von großer Bedeutung für das kontrollierte Wachstum hochqualitativer Schichen, wie sie z.B. für opto-elektronische Anwen-dungen Verwendung finden. Allerdings sind die Möglichkeiten der oberflächenspezifischen Methoden zur simultanen Analyse der Adsorptionskinetik, der Molekülwechselwirkung, - orientierung und -konformation, sowie der Struktur, Morphologie und der optischen Eigenschaften des wachsenden Films sehr begrenzt. Wir möchten hier eine optische Methode - die Reflexions-Differenz-Spektroskopie (RDS) - als eine neue, extrem empfindliche Methode zur Analyse der Adsorption und des Wachstums ultradünner organischer Filme auf Metalloberflächen einführen. In unserem Institut wurde RDS bereits als äußerst effiziente Methode zur Charakterisierung der Anisotropie von Metallober-flächen, der Adsorptionskinetik kleiner anorganischer Moleküle und Atome, sowie der Struktur und Morphologie von Adschichten und dünnen Filmen etabliert. Unsere bisherigen Studien an organischen Molekülen zeigen, dass das RDS-Signal äußerst empfindlich auf die molekulare Orientierung, Wechselwirkung und Konformation, als auch auf die Struktur und Morphologie des wachsenden Films ist. Die erhöhte Sensitivität für bestimmte organische Moleküle basiert auf in deren stark anisotropen elektronischen Struktur und der damit verbundenen intra-molekularen optischen Übergänge, sowie auf der anisotropen molekularen Wechselwirkung (exitonische Zustände). Die Nachweisgrenze für liegende adsorbierte Moleküle liegt weit unterhalb von 1 % einer Monolage und damit deutlich niedriger als bei konventionellen optischen Methoden. Um RDS als effiziente Methode zur Charakterisierung des Wachstums ultradünner organischer Filme zu etablieren, ist es essenziell eine grundlegende Studie der RDS-Empfindlichkeit auf molekulare Aggregate als Funktion der Aggregatgröße und -konfiguration durchzuführen. Wir planen ausgewählte Modellsysteme bei niedrigen Temperaturen (bis 6 K) und im Ultrahoch-vakuum (UHV) mittels RDS zu untersuchen und die Ergebnisse mit den mittels komplementärer analytischer Methoden (STM, LEED, XRD, TPD, AFM, ARUPS) gewonnenen Resultaten zu vergleichen. Die zu untersuchenden Systeme umfassen Para-Sexiphenyl (p-6P) und Pentazen auf Cu(110), Cu(110)-(21)O und Cu(110)-(23)N Oberflächen. Die unterschiedliche Steifigkeit von p-6P und Pentazen ermöglicht die systematische Analyse der Untersuchung der molekularen Konformation, während die Substratauswahl das gezielte Einstellen der Korrugation und der elektronischen Struktur der Substratoberflächen ermöglicht und somit erlaubt deren Einfluss auf das Adsorptions- und Wachstumsverhalten der organischen Moleküle zu charakterisieren. Zusätzlich erlaubt die Deposition organischer Moleküle auf Oberflächen mit zweizähliger Symmetrie die Herstellung Filmen mit zueinander ausgerichteten Molekülen, die eine niedrige Dichte von Domänengrenzen und eine stark polarisierende Absorptions- und Emissionscharakteristik aufweisen. Diese Eigenschaften haben das Potential die Qualität von organischen optoelektonischen Bauteilen zu verbessern. Die Untersuchungen werden im Temperaturbereich zwischen 6 K und der Desorptions-temperatur der Moleküle durchgeführt werden. Die systematische Variation der Proben-temperatur erlaubt die Bestimmung der energetischen und kinetischen Parameter, die von fundamentaler Bedeutung für das Verständnis der Nukleation und des Wachstums dünner organischer Filme sind.

Die Struktur der organisch-anorganischen Grenzfläche bestimmt maßgeblich die Effizienz von optoelektronischen Bauteilen, basierend auf organischen Dünnschichten. Die genaue Ausformung einer solchen Grenzfläche wird entscheidend von der Balance zwischen der intermolekularen Wechselwirkung und der Molekül-Substrat Wechselwirkung beeinflusst. Im Rahmen dieses Projektes konnten wir mit Hilfe der Reflexionsdifferenzspektroskopie (RDS), einer oberflächenempfindlichen optischen Spektroskopiemethode, in Kombination mit anderen öberflächenanalytischen Methoden, verschiedene fundamentale Aspekte dieser Wechselwirkungen aufdecken, indem wir Adsorptionsexperimente sowohl im thermo- dynamischen Gleichgewicht als auch bei kinetischen limitierten Wachstumsbedingungen durchgeführt haben. Mit der Untersuchung der Orientierung von stabförmigen Molekülen auf Einkristalloberflächen mit zweizähliger Symmetrie und bei niedrigen Temperaturen konnten wir die Variation des Adsorptionspotentials in der Abhängigkeit von der Orientierung der Moleküle bestimmen. Dieser experimentelle Zugang trägt damit wesentlich zum besseren Verständnis der Molekül-Substrat Wechselwirkung bei. Darüber hinaus verdeutlicht die von uns beobachtete Änderung der Molekülorientierung während des reversiblen zweidimensionalen Gas-Fest-Phasenübergangs das Wechselspiel zwischen den intermolekularen und den Molekül-Substrat Bindungskräften und dessen Auswirkung auf die Struktur der Grenzfläche. Anhand der spektroskopischen Analyse der optischen Eigenschaften während des Wachstums, haben wir sowohl die Bildung der Grenzfläche als auch die nachfolgende Ausbildung der dünnen organischen Filme studiert. Für alle hier analysierten organischen Moleküle haben wir ein Stranski-Krastanov Wachstums, d.h. die Ausbildung von 3D- Kristalliten auf einer Benetzungsschicht, festgestellt. Die unterschiedlichen kristallinen Strukturen der Benetzungsschicht und der Kristallite führen zu charakteristischen optischen Signaturen und ermöglichen so das Design molekularer Strukturen mit neuartigen Eigenschaften. Indem wir auf eine bereits existierende Schicht organischer Moleküle eine weitere Lage eines anderen organischen Moleküls aufgedampft haben, konnten wir eine Invertierung der molekularen Schichten, als Folge der Minimierung der Grenzflächenenergien des Systems, beobachten. Dieses Resultat unterstreicht die Bedeutung der Schichtabfolge in organischen Hetero-Strukturen für deren thermische Stabilität. Mit dem Einsatz einer neuen Modulationstechnik, basierend auf einen rotierenden Kompensator, haben wir ein schnelles RDS Gerät entwickelt, bei dem die Aufnahmezeit für ein vollständiges Spektrum von einigen Minuten auf wenige Sekunden reduziert wird. Basierend auf den oben beschriebenen fundamentalen Studien und den technischen Weiterentwicklungen, konnten wir RDS als extrem empfindliche Methode zur Untersuchung der Adsorption und des Wachstums dünner organischer Filme auf metallischen Substraten erfolgreich etablieren.