Magnetfeldeffekte beeinflusst durch spezifische Solvatation

Eine Vielzahl von Publikationen widmet sich dem Einfluss magnetischer Felder auf die Ausbeute chemischer Reaktionen. Viel dieser Phänomene lassen sich auf den Radikalpaar-Mechanismus, d.h. die kohärente Umwandlung des Singlet- und des Tripletzustandes im transienten, diffusiv getrennten Radikalionenpaar, zurückführen. Es wurde postuliert, dass die spezifische Solvatation in binären Lösungsmittelgemischen, die aus Komponenten stark unterschiedlicher Polarität zusammengesetzt sind, außergewöhnlich große Magnetfeldeffekte bedingte. In Analogie zu der Situation in Mizellen wurde vorgeschlagen, dass dies eine Folge der verlängerten Lebensdauer des Radikalpaars und einer effizienteren Ladungstrennung ist. Leider konnten bis dato nur indirekte Beweise für diese Hypothese angeführt werden. Im speziellen wurde der Einfluss der Mikroinhomogenität auf die Diffusionstrajektorien niemals direkt nachgewiesen. Das hier vorgestellte Projekt befasst sich mit Magnetfeldeffekten basierend auf dem Radikalpaarmechanismus anhand einfacher organische Modellsysteme (z.B. Pyren/N,Ndimethylanilin, Anthracen/N,N-dimethylanilin, 9,10-dimethylanthracen/1,3-benzendicarbonitril), wobei sowohl in homogenen (reine Lösungsmittel und homogene Mischungen) als auch heterogenen Lösungsmittelumgebungen (binäre Lösungsmittelmischungen) untersucht werden. Charakteristisch für die verwendeten Modellsubstanzen ist deren Exciplexfluoreszenz, welche als nachweisstarke Probe zur Detektion der zugrunde liegenden Radikalpaardynamik herangezogen werden kann. Diese Tatsache erlaubt es das subtile Zusammenspiel von Diffusion und Spindynamik systematisch zu untersuchen. Während bislang hauptsächlich steady-state Fluoreszenzmessungen als Arbeitsgrundlage dienten, wurden zeitaufgelöste Verfahren, wie Single- Photon Counting oder die frequenzaufgelöste Modulationstechnik, in der Gegenwart externer magnetischer Felder bis jetzt niemals systematisch zum Einsatz gebracht. Wir planen den Aufbau eines zeitaufgelösten Magnedfeld- Effekt- Spektrometers, welches uns die Beantwortung der Frage nach dem Ursprung der großen Magnetfeldeffekte in micro-heterogenen Lösungsmittelsystemen im speziellen und in räumlich beschränkten Systemen im allgemeinen erlauben wird. Unsere experimentellen Anstrengungen werden von Modelrechungen begleitet werden, die die stochastische Liouville-von Neumann Gleichung als Ausgangspunkt haben. Eine Approximation für niedere Viskositäten soll nicht zum Einsatz kommen. Unser theoretisches Modell ist hinreichend generell, so dass auch biomimetische Umgebungen wie z.B. Mizellen berücksichtigt werden können. Durch die Modellrechnungen und die experimentelle Untersuchungen sollen es ermöglichen die Parallelen und Diskrepanzen zwischen den räumlich begrenzten und frei diffundierenden Systemen etablieren zu können. Das Ziel ist es objektive Kriterien zu entwickeln, unter denen sich ein außergewöhnlich großer Magnetfeldeffekt für unabhängig diffundierende, geladene Radikale ergibt.

Die Frage nach den Reaktionsmechanismen bei photoinduzierten Ladungstransferreaktionen steht, nicht nur wegen der Effizienz von Energieumwandlung aus Sonnenenergie in chemische Energie, seit den achtziger Jahren im Vordergrund. Zahlreiche theoretische und experimentelle Arbeiten haben sich mit diesem Thema beschäftigt. Dabei haben sich theoretisch drei Möglichkeiten des Reaktionsverlaufes herauskristallisiert. Eine lose Ionenpaarverbindung (Loose Ion Pair) die durch Ladungsübertragung über eine gewisse Distanz erzeugt wird oder indirekt durch Dissoziation eines anfänglich gebildeten Komplexes in elektronisch angeregten Zustand (Exciplexe), oder über ein Kontaktionenpaar (Contact Ion Pair). Allerdings war zwischen diesen einzelnen mechanistischen Vorstufen experimentell nur sehr schwierig oder gar nicht zu unterscheiden, was das Verständnis der Folgereaktionen erheblich erschwerte. Durch Einwirkung eines externen Magnetfeldes verbunden mit zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen gelang es nun das Gleichgewicht zwischen Singlet und Triplet Radikal Ionen Paaren zu beeinflussen und dadurch konnte gezeigt werden, dass die Rekombination der Radikalionen in Lösung nicht zum beobachteten Magneteffekt beiträgt. Durch systematische Veränderung der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels unter Konstanthaltung der Viskosität konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass der irreversible Reaktionsweg in dem das Radikalpaar zuerst gebildet wird und dann der Exciplex nicht zutrifft. Vielmehr muss eine reversible Dissoziation des Exciplexes angenommen werden um die zeit- Und magnetfeldabhängigen Messungen zu verstehen. Es konnte erfolgreich gezeigt werden, dass zeitaufgelöste Studien von Magnetfeldeffekten neue Einsichten in die Dynamik von Exciplexen und Radikalionenpaaren eröffnen, die auf andere Weise nicht möglich sind.