Untersuchung des Lutetium-Wasserstoff-Systems

Das System Lutetium-Wasserstoff ist in vieler Hinsicht ähnlich den entsprechenden Systemen der anderen schwereren Seltenerdmetalle (inklusive Y und Sc) und Wasserstoff, ist jedoch in einigen Eigenschaften ziemlich verschieden von den Systemen der leichteren seltenen Erden (wie z. B. La) mit Wasserstoff. Das Lu-H-System zeigt eine Reihe sehr interessanter physikalischer Eigenschaften, die stark vom Wasserstoffgehalt abhängen. Bei geringen Wasserstoffkonzentrationen bildet die feste Lösung von H in Lu eine hexagonale Phase (a-Phase). Bei Temperaturen unter ca. 440 K kommt es zu Ordnungsbildung, wobei sinusförmige H-Lu-H-Anordnungen entlang der c-Achse experimentell beobachtet werden. In der kubischen ß-Phase sitzen die H-Atome auf Tetraeder-Plätzen des kubisch flächenzentrierten Lu-Gitters, wobei LuH 2 Fluorit-Struktur besitzt. Bei den über-stöchiometrischen Dihydriden sind auch Oktaeder-Plätze teilweise besetzt. Während die a- und ß-Phase metallische Leitfähigkeit aufweist, ist die hexagonale -Phase (LuH3-x , x kleiner als 0.01) ein Isolator (Halbleiter). Die exakten Details der Kristallstruktur des Trihydrids sind immer noch unbekannt. Das Ziel dieses Projektes ist die Untersuchung des Lu-H-Systems mit Hilfe von ab-initio-Methoden im Hinblick auf Phasenstabilität, strukturelle Eigenschaften und thermodynamische Gesichtspunkte sowie die optischen Eigenschaften der nichtleitenden -Phase. Diese Untersuchungen werden vom methodischen Standpunkt aus auf drei verschiedenen Ebenen erfolgen. Erstens sollen Berechnungen der elektronischen Struktur und Strukturoptimierungen mit Hilfe von VASP (Vienna ab-initio simulation package) durchführt werden. Zweitens werden die Gitterschwingungen einbezogen (unter Verwendung von MedeA-Phonon) um die Nullpunktsenergien und die Temperaturabhängikeit der thermodynamischen Funktionen zu berechnen. In einem dritten Schritt soll auch die konfigurationelle Entropie berücksichtigt werden, wobei die Cluster-Expansion-Methode sowie Monte-Carlo- Simulationen zur Anwendung kommen sollen um das vollständige Phasendiagramm für das Lu-H-System zu erhalten. Diese Berechnungen sollen von Neutronen- und NMR-Experimenten begleitet werden, die von meinen Kooperationspartnern durchgeführt werden. Dadurch wird es möglich sein, die Qualität der Berechnungen zu beurteilen.

Mit Hilfe von Computerberechnungen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie lassen sich oft strukturelle Fragestellungen klären, die experimentell nur schwer oder überhaupt nicht zugänglich sind. Das trifft besonders für MetallWasserstoff-Systeme zu, die oft überaus interessante Wasserstoffordnungs- und Defektstrukturen aufweisen. In einem vorher-gehenden Projekt wurde auf diese Weise das binäre LaH-System erfolgreich untersucht, auch im Hinblick auf den konzentrationsabhängigen reversiblen MetallIsolator-Übergang, der schon bei Raumtemperatur und geringen Drucken beobachtet wird (switchable mirror"-Effekt). Die Vorgangsweise, die sich für das LaH-Systen bewährt hat, wurde daher im kürzlich abgelaufenen Projekt zu einer analogen Untersuchung des LutetiumWasserstoff-Systems herangezogen. Zwar gehören sowohl La als auch Lu zu den Lanthanoiden, aber dennoch sind die Phasendiagramme und die strukturellen Details für die entsprechenden Hydride sehr unterschiedlich, was sich auch darin zeigt, dass der Atomradius von Lu deutlich kleiner als jener von La ist.Während elementares La eine doppelt hexagonale Struktur hat, bei der Wasserstoff vorzugsweise die Oktaederlücken besetzt, wenn die H-Atome räumlich voneinander getrennt sind, und andernfalls hantelförmige HLaH-Einheiten bildet, wobei in diesem Fall H-Atome auf Tetraederplätzen beteiligt sind, ergeben unsere Berechnungen für einfach hexagonales Lu eine deutliche Präferenz für die Besetzung der Tetraederlücken für räumlich getrennte H-Atome sowie hantelförmige HLuH-Einheiten mit entweder zwei tetraedrischen H-Atomen oder die Kombination von einem tetraedrischen und einem oktaedrischen H-Atom.Die Dihydride von La und Lu sowie von vielen weiteren Seltenerdmetallen weisen kubische Fluoritstruktur auf. Im Rahmen dieses Projektes wurden die bevorzugten Ordnungsstrukturen für die unter- und überstöchiometrischen Dihydride von Sc, Y, La und Lu ermittelt und miteinander verglichen. Zum Beispiel erhalten wir für die unterstöchiometrischen Dihydride von Y, La und Lu mit zwei H-Leerstellen pro Elementarzelle hantelförmige Einheiten mit einem Metallatom im Zentrum. Für Sc hingegen sind zwei H-Leerstellen im kleinstmöglichen Abstand am stabilsten.Für stöchiometrisches Lu-Trihydrid wurde die Raumgruppe durch systematische Symmetrie-erniedrigung als P63 bestimmt. Weiters wurden für unterstöchiometrische Trihydride Leer-stellen-Ordungsstrukturen bestimmt. Gegenwärtig sind Berechnungen für die hexagonale Trihydridphase mit Hilfe der Cluster-Expansion-Methode (in Zusammenarbeit mit Prof. S. Müller und Dr. T. C. Kerscher, TUHH Hamburg) im Gange, die die bisher vorhandenen Resultate ergänzen sollen.