Neue Weinsäure basierende asymmetrische Organokatalysatoren

Die Fähigkeit die 3-dimensionale Struktur organischer Verbindungen kontrolliert herzustellen ist eines der primären Ziele in synthetisch organischer Chemie. Unter den verschiedenen Strategien zur Synthese enantiomerenreiner Produkte sind katalytische Verfahren die mit Abstand interessantesten, da hierbei der Einsatz stöchiometrischer Mengen an wertvollen chiralen Reagenzien vermieden werden kann. Neben enzymatischen und Metall-katalysierten asymmetrischen Reaktionen ist der Einsatz katalytischer Mengen an organischen Molekülen (sogenannten Organokatalysatoren) eine der vielversprechendsten Strategien für die Katalyse stereoselektiver Reaktionen. Unter den zahlreichen natürlich vorkommenden chiralen Verbindungen besetzt Weinsäure nicht nur aus historischen Gründen eine herausragende Position, sondern auch aufgrund der einfachen Verfügbarkeit beider Enantiomere. Obwohl die Verwendung Weinsäure basierender Liganden in der (Übergangs-) Metallkatalyse mittlerer Weile zu den Routineverfahren in der organischen Chemie gehört, wurden Weinsäure basierende Verbindungen bisher überraschen selten als Organokatalysatoren eingesetzt. Da Weinsäure ein sehr spezielles chirales Grundgerüst aufweist und folglich unterschiedliche sterische und elektronische Eigenschaften als andere gängige chirale Organokatalysatoren besitzt, ist das Hauptziel dieses Projektes die Synthese neuer Weinsäure basierender Organokatalysatoren und deren Anwendungen in der asymmetrischen Katalyse. Da sowohl L- als auch D-Weinsäure einfach und vor allem günstig erhältlich sind, sind beide Enantiomere neuer Katalysatoren zugänglich. Von den zahlreichen verschiedenen Aktivierungsmechanismen gängiger Organokatalysatoren liegt in diesem Projekt das Hauptaugenmerk vor allem auf chiralen Ammoniumsalzen, chiralen Lewis Säuren und Basen und bifunktionellen Katalysatoren. Diese Verbindungen sollten die Katalyse einer Vielzahl and verschiedenen fundamentalen organischen Reaktionen ermöglichen. Daher wird in jedem einzelnen Fall die Anwendbarkeit dieser neuen Katalysatoren für Reaktionen wie Alkylierungen, Allylierungen, Aldol Reaktionen oder Zyklisierungen getestet. Des Weiteren wird eine sorgfältige Untersuchung und Optimierung der kritischen Strukturelemente dieser Katalysatoren durchgeführt. Die Entwicklung solch neuer Organokatalysatoren sollte die generelle Anwendbarkeit der Organokatalyse erweitern, da eine der am einfachsten zugänglichen und zugleich günstigsten natürlich vorkommenden chiralen Verbindungen eingesetzt werden kann. Außerdem sollten aufgrund der einzigartigen strukturellen Eigenschaften dieser neuen Katalysatoren unterschiedliche Reaktivitäten im Vergleich zu gängigen Organokatalysatoren erzielbar sein.

Die Kontrolle der dreidimensionalen Strukturen von organischen chemischen Verbindungen ist von wesentlichem Interesse in zahlreichen Teilgebieten der Chemie. Die Verwendung asymmetrischer Katalysatoren hat sich als eine der leistungsfähigsten Strategien für die stereoselektive Synthese chiraler Verbindungen erwiesen. Daher ist die Entwicklung neuartiger und universell einsetzbarer Katalysatoren ein wichtiges Aufgabengebiet. Unter den zahlreichen natürlich vorkommenden chiralen Verbindungen besetzt Weinsäure aufgrund der einfachen Verfügbarkeit beider Enantiomere eine herausragende Position. Obwohl die Verwendung Weinsäure-basierender Liganden in der (Übergangs-) Metallkatalyse mittlerweile zu den Routineverfahren in der organischen Chemie gehört, wurden Weinsäure-basierende Verbindungen bisher überraschen selten als Organokatalysatoren (Verwendung kleiner organischer Moleküle als Katalysatoren) eingesetzt. Da Weinsäure ein sehr spezielles chirales Grundgerüst aufweist und folglich unterschiedliche sterische und elektronische Eigenschaften als andere gängige chirale Organokatalysatoren besitzt war das Hauptziel dieses Projektes die Synthese neuer Weinsäure-basierender Organokatalysatoren und deren Anwendungen in der asymmetrischen Katalyse. Im Zuge dieses Projektes gelang es uns sowohl zwei neuartige Familien vielversprechender chiraler Organokatalysatoren zu entwickeln, als auch neue Verfahren für die Synthese wichtiger organischer Zielverbindungen zu implementieren. Im speziellen wurde eine neue Klasse chiraler Spiro-Ammoniumsalzkatalysatoren entwickelt, welche zufriedenstellende Selektivitäten in verschiedenen Anwendungen zeigten. Zusätzlich konnten wir das erste generell anwendbare Verfahren für die Synthese einer neuen Familie an bifunktionellen Ammoniumsalzen entwickeln, welche sich als sehr vielversprechend für die Katalyse erster asymmetrischer Anwendungen zeigten. Des weiteren gelang es uns im Laufe dieses Projektes erstmalig verschiedene Amid-basierende Epoxide in hohen Ausbeuten und Diastereoselektivitäten unter Verwendung einfach zugänglicher Ammoniumylide zu synthetisieren. Dieses Ergebnis war auch die Basis für ein darauf aufbauendes kürzlich bewilligtes FWF Projekt (P 26387 Synthese (chiraler) Hetero- und Carbocyclen unter Verwendung von Ammoniumenolaten).