Thermoelektrische Materialien: ein kombinierter experimenteller und ab-initio Ansatz

Die Untersuchung von kristallographisch gefüllten Skutteruditen hat in den vergangenen Jahren eine reiche Mannigfaltigkeit physikalischer Eigenschaften erbracht. Skutterudite kristallisieren in einer kubischen Struktur, in der eine Atomsorte, wie z.B. eine seltene Erde, ein Actinoid, ein Alkali- oder Erdalkalielement, als Gastatom die vorgebildete Käfigstruktur auffüllen kann. Insbesondere zeichnen sich Skutterudite auch durch eine außergewöhnlich große thermoelektrische Leistungsfähigkeit aus und sie ermöglichen es, mit Hilfe des Seebeckeffekts Wärme (z.B. Abwärme) mit guter Effizienz in wertvolle elektrische Energie umzuwandeln. Die thermoelektrische Leistungsfähigkeit (ZT) gefüllter Skutterudite wurde in den vergangenen Jahren wesentlich verbessert. Die Arbeiten eines Teiles der Antragsteller führte zuletzt zu bemerkenswert großen Werten von ZT ~ 1.7. Im Allgemeinen kann ZT durch eine Vergrößerung des Seebeckkoeffizienten S und eine Verringerung der thermischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes erhöht werden. Der elektronischen Beitrag zur thermischen Leitfähigkeit ist verkehrt proportional zum elektrischen Widerstand, und es verbleibt als wichtiger Parameter zur Erhöhung von ZT - von S abgesehen - nur die Verringerung der Gitterwärmeleitfähigkeit. Die Kenntnis und das Verständnis dieser Größe sind daher von fundamentaler Wichtigkeit. Das wichtigste Ziel dieses Forschungsprojekts ist daher, ein umfassendes Verständnis jener Mechanismen zu erreichen, die zum Wärmetransport über Gitterschwingungen beitragen. Dieses Ziel soll durch ein Zusammenwirken von experimentellen Studien und theoretischen Modellrechnungen, die auf der ab-initio Dichtefunktionaltheorie (DFT) im Rahmen der Boltzmann Transporttheorie und des Green-Kubo Formalismus beruhen, erreicht werden. Im Fokus der experimentellen und theoretischen Studien stehen Skutterudite, in der die käfigformende Struktur ausschließlich auf Germanium basiert. Mitglieder dieser neuen Klasse von Skutteruditen sind Verbindungen des Typs MPt4 Ge12 mit M = Sr, Ba, La, Ce, Pr und Nd. Basierend auf Vorhersagen von DFT Rechnungen ergibt sich die Möglichkeit, durch Ge/Sb Substitutionen diese Verbindungen in Richtung eines Metall- zu-Isolator Übergangs zu treiben und damit günstige Bedingungen für hohe ZT Werte zu erreichen. Die wichtigsten Aspekte des vorliegenden Projekts sind: a) Die Abstimmung der Ladungsträgerkonzentration durch Substituierung bzw. Variierung des Füllgrades um das System vom supraleitenden Zustand in Richtung eines halbleitenden Thermoelektrikums zu verändern; b) Die Reduzierung der Phononenleitfähigkeit durch Abstimmung des Schwingungsverhaltens des Festkörpers mittels der Füllelemente; c) Die günstige Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit und des Seebeckkoeffizienten durch die Modifizierung der Ladungsträgerkonzentration; d) Das Suchen von thermodynamisch stabilen Phasen auf der Grundlage von DFT Rechnungen.

Ziel der vorliegenden Arbeit war eine experimentelle und theoretische Studie über thermoelektrische Materialien. Solche Materialien haben die Fähigkeit, Wärme direkt in Elektrizität umzuwandeln (und vice versa). Diese Eigenschaft bietet daher die Möglichkeit, Energie wiederzugewinnen, die ansonsten verloren wäre und in wertvolle elektrische Energie umzusetzen. Zukünftig kann dieser Prozess helfen, den Energieeinsatz zu verringern und so den Einfluss von energierelevanten Verfahren auf unsere Umwelt zu reduzieren. Die Arbeit, die ausgeführt wurde, ist in zwei Teile gegliedert. a) Experimentelle Studien an verschiedenen, vielversprechenden Familien von thermoelektrischen Materialien und b) ab-initio Rechnungen der thermischen Leitfähigkeit, die als eine der wesentlichen physikalischen Eigenschaften die Leistungsfähigkeit eines thermoelektrischen Materials bestimmt. Die Gruppen von Materialien, die ausgewählt wurden, sind gefüllte Skutterudite und (Halb)Heusler Systeme. Einige Mitglieder dieser Familien sind durch sehr große Werte einer Leistungskennzahl (ZT) charakterisiert, die eine dimensionslose Größe darstellt. Sie erlaubt es, thermoelektrische Materialien einzuordnen. Für technische Anwendungen sollte diese Zahl zumindest eine Größenordnung von eins erreichen. Ein großer Schritt vorwärts wurde bei Halb-Heusler Systemen erreicht, indem das extrem teure Metall Hafnium durch eine Kombination viel billigerer Elemente ersetzt wurde, ohne die überdurchschnittlich große thermoelektrische Leistungsfähigkeit zu beeinflussen. In Bezug auf die Materialklasse der gefüllten Skutterudite wurde im Rahmen dieses Projekts gezeigt, dass durch die Modifikation der elektronischen Struktur des Ausgangsmaterials durch geeignete Substitutionen, eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften, von einem supraleitenden Grundzustand (ohne Substitution), zu einem System nahe eines Metall-zu-Isolator Übergangs, mit sehr großen Thermokräften, gefunden werden kann. Das bedeutet, dass das System sein metallisches Verhalten verliert und in einen Phasenraum verschoben wird, in dem gewöhnlich gute thermoelektrische Systeme zu finden sind. Allerdings war es nicht möglich, diese Linie zu überschreiten, die durch ab-initio Modellrechnungen vorgegeben war, obwohl hochentwickelte Probenpräparationsmethoden angewandt wurden. Der theoretische Teil des Projektes bestand in der Entwicklung und Anwendung einer möglichst parameterfreien Methodik zur Berechnung der Wärmeleitfähigkeit der schwingenden Atome. Ausgangspunkt war die Boltzmannsche Transporttheorie, in der die sogenannte Relaxationszeit schwierig zu beschreiben ist. Eine Reihe von technischen und physikalischen Problemen musste dabei gelöst werden, um ein anwendbares Programmpaket, basierend auf der Dichtefunktional-Theorie, zu entwickeln. Erste Resultate zeigen gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen.