Eine neue Generation von Eisenkatalysatoren für Hydrierungen

Die katalytische Reduktion polarer Mehrfachbindungen - wie zum Beispiel Carbonylverbindungen - mit molekularem Wasserstoff spielt eine signifikante Rolle in der modernen organischen Synthesechemie. Insbesondere die stereoselektive Hydrierung von Ketonen zur Darstellung enantiomerenreiner Alkohole ist ein Schlüssschritt in der Synthese von Feinchemikalien, Parfums und Arzneimitteln. Diese Reaktion wird normalerweise hervorragend durch viele Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium oder Iridium katalysiert. Viele dieser Hydrierungen sind bifunktionale Katalysen, die eine Ligand-Metall Kooperation beinhalten. Allerdings wäre es wünschenswert Edelmetalle in diesen Reaktionen aufgrund ihrer limitierten Verfügbarkeit, ihres hohen Preises und ihrer Toxizität in Zukunft durch ökonomischere und umweltfreundlichere Alternativen zu ersetzen. In diesem Zusammenhang ist die Darstellung von wohldefinierten Eisenkatalysatoren, die eine vergleichbare Aktivität aufweisen, vielversprechend. Eisen ist das häufigste Übergangsmetall in der Erdkruste und praktisch unbegrenzt vorhanden. Zusätzlich setzt die Natur häufig auf Eisen basierende Katalysatoren, zum Beispiel in Form von Hydrogenasen, ein. In diesem Projekt werden neue modular aufgebaute, billige, und leicht handhabbare chirale und achirale Eisen(II) Komplexe, welche sowohl basische wie azide Wasserstoffatome aufweisen, für die Hydrierung von Ketonen zu optisch reinen Alkoholen hergestellt. Der erste Schritt ist dabei die Synthese von Liganden, welche P-N Bindungen besitzen. Diese Verbindungen sind leicht durch Reaktion von primären und sekundären Aminen mit R2 PCl zugänglich. Letzteres ist entweder käuflich, oder kann aus den entsprechenden achiralen und chiralen Diolen, Diaminen, und Aminoalkoholen dargestellt werden. Demgemäß sind alle Liganden modular zugänglich, wobei sterische, elektronische und stereochemische Parameter leicht durch Variation der Phosphino- und Aminogruppen kontrolliert werden können. Das Komplexverhalten dieser Liganden wird gegenüber verschieden Eisenverbindungen untersucht. Die daraus resultierenden neuen Verbindungen werden sowohl strukturell als auch spektroskopisch untersucht, um mögliche Struktur-Reaktivitäts-Korrelationen zu erhalten. Die Kontrolle des Spinzustandes der Eisenkomplexe durch die Wahl der Liganden spielt ebenfalls eine wichtige Rolle. Alle Komplexe werden als Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung von Ketonen getestet. Zusätzlich wird der Reaktionsmechanismus der Katalyse eingehend untersucht, um die Faktoren, welche chemische und optische Ausbeute bestimmen, besser zu verstehen und so etwaige Modifikation vornehmen zu können.

In Summe lieferte dieses Projekt fundamental neue Erkenntnisse im Bereich Nachhaltigkeit durch Katalyse mittels unedlen Metallen, und führte zur Entdeckung neuer effizienter eisenkatalysierter Reaktionen, welche bisher nur mit Edelmetallen möglich waren, umweltfreundlich und nachhaltig sind. Im Hinblick auf Wirtschaft, Umwelt, und Nachhaltigkeit hinsichtlich Energie werden, ist ein großer Bedarf an der Entdeckung von neuen katalytisch ablaufenden Reaktionen. Wir sind an der katalytischen Reduktion (Hydrierung) von Mehrfachbindungen mittels molekularem Wasserstoff interessiert. Solche Reaktionen spielen eine sehr wichtige Rolle zur Herstellung von Aromastoffen, Parfüms, oder Feinchemikalien, und werden hervorragend durch viele Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium oder Iridium katalysiert. Allerdings ist es sinnvoll Edelmetalle in diesen Reaktionen aufgrund ihrer limitierten Verfügbarkeit, ihres hohen Preises und ihrer Toxizität durch ökonomischere und umweltfreundlichere Alternativen zu ersetzen. Deshalb war das Hauptziel dieses Projektes neue Verbindungen basierend auf unedlen Metallen zu entwickeln und diese dann als Katalysatoren zu verwenden. Eisen ist in diesem Zusammenhang von besonderem Interesse, da es das häufigste Übergangsmetall in der Erdkruste, praktisch unbegrenzt vorhanden und nicht giftig ist. Im Zuge dieses Projektes wurden viele neue Eisenverbindungen hergestellt und auch erfolgreich als Katalysatoren, etwa in der Hydrierung von wichtigen Substanzklassen, wie Aldehyde und Ketone zu Alkoholen, eingesetzt. Besonders hervorzuheben ist auch und die effiziente Hydrierung von CO2, einem unerwünschten Treibhausgas, zu Ameisensäure. Es wurde auch versucht, das Know-how der Eisenchemie auf andere Metalle auszudehnen, wie etwa auch Kobalt, Nickel, Vanadium, und Molybdän. Die Ergebnisse dieses Projektes sind in 11 Publikationen in renommierten und begutachteten wissenschaftlichen Journalen veröffentlicht.