Fluoreszenz in plasmonischen Nanoresonatoren am Kontaklimit

Plasmonische Nanoresonatoren können in kleinen Volumsbereichn eine Verstärkung der optischen Nahfelder und der lokalen optischen Zustanddichte (LDOS) von 10-1000 erzeugen, beispielsweise im Spalt zwischen zwei Partikeln, oder zwischen einem glatten Metallfilm und der Spitze eines Rastertunnelmikroskopes. Wird ein Fluorphor (z.B. ein Molekül oder Quantenpunkt) in so einem Gebiet hoher Feldvertärkung platziert, kommt es, aufgrund der intensiven elektromagnetischen Wechselwirkung mit der Umgebung, zu einer starken Reduktion seiner Fluoreszenzlebensdauer. Erreichen die Verstärkungen einen Faktor von 100-1000, so werden die Fluoreszenzlebensdauern vergleichbar oder sogar kürzer als die Zeitdauer der internen Konversionsprozesse. Dies würde nicht nur zu starken Veränderungen in den Anregungs- und Emissionsspektren einzelner Fluorophore führen ("Heiße" Lumineszenz und Änderung des Emissionsspektrums) sondern auch eine starke Kopplung zwischen Fluorophor und Nanoresonator bewirken. Simulationen zeigen, dass die Berücksichtigung des stetigen Verlaufes der Elektronendichte an der Metalloberfläche und von quantenmechanischen Effekten in Spalten unter 2 nm bereits vor dem eigentlichen Kontakt einen Ladungsaustausch zwischen benachbarten plasmonischen Nanopartikeln erlauben. Der resultierende Strom könnte zwei Wirkungen haben: Entweder reduziert er einfach die erzielbare Feldverstärkung bzw. LDOS im Spalt. Oder, da der Strom ja über den Fluorphore im Spalt fliessen muß, bewirkt er eine Wechselwirkung zwischen der nanoplasmonischen und molekularen elektronischen Struktur, die über das rein elektrodynamische Modell hinausgeht und deren Auswirkungen bisher unbekannt sind. Um uns der Antwort auf diese Fragestellung zu nähern, planen wir in diesem Projekt zunächst die optischen Eigenschaften von Partikelpaaren mit Abständen von 0-20nm zu untersuchen und zu verstehen. Dies wird uns dann erlauben, in Kombination mit einer gezielten Formgebung der Partikel die plasmonischen Resonanzen so kontrollieren, dass wir das Verhalten von Fluorphoren unter dem Einfluss der zu erwartenden die hohe LDOS im Spalt zwischen den Partikeln bestimmen können. Die Forschungsstrategie basiert dabei auf der lithographisch definierten Formgebung und Positionierung der plasmonischen Partikel und der Fluorphore in Kombination mit der aktiven Kontrolle des Partikelabstandes mithilfe eines Rastersonden Mikroskopes. Durch dieses Projekt hoffen wir einerseits das Verständnis der Wechselwirkung zwischen Fluorophoren und plasmonischen Systemen auf neue physikalische Domänen zu erweitern. Andererseits hat ein vertiefter Einblick in das Thema potentiell auch Bedeutung für angrenzende Forschungsgebiete wie zum Beispiel Einzelmolekül- Optoelektronik oder für die Erklärung des Fluoreszenz-Hintergrundes als Beitrag zum Hintergrundsignal bei Oberflächenverstärkter Raman Streuung.

Plasmonische Nanoresonatoren, darunter versteht man winzige Metall-Partikel in die aufgrund ihrer Kleinheit Licht eindringen und die Leitungselektronen (die für die elektrischen und optischen Eigenschaften des Metalls verantwortlich sind) zu kohärenten Schwingungen anregen kann, den sogenannten Plasmonen. Speziell in engen Spalten zwischen zwei plasmonischen Nanoresonatoren kann die Lichtintensität und damit die Licht-Wechselwirkung mit Molekülen im Spalt um viele Größenordungen verstärkt werden. Das können z.B. Fluorophore sein, die zunächst Licht absorbieren und dieses dann nach einem sehr raschen internen Konversionsprozess in anderer Farbe wieder abstrahlen. Der Konversions- und Emissions-Prozess läuft dabei so schnell ab, dass er beinahe nicht beobachtbar ist oder beeinflusst werden kann. Die Kopplung an die plasmonische Nanoresonatoren kann jedoch so stark werden, dass eine Beeinflussung dennoch gelingt, was sich beispielsweise an einer veränderten Emissionsfarbe erkennen ließe. Die dafür geeigneten Strukturen mit sehr engen Spalten zwischen zwei metallischen Nanopartikeln herzustellen und zu untersuchen war Gegenstand des vorliegenden Projektes. Einerseits ist dies lithographisch gelungen, andererseits mithilfe der Raster-Kraft Mikroskopie. Die lithographische Methode, hier im speziellen Elektronen-Strahl Lithographie, erlaubt eigentlich nur Auflösungen im Bereich von 10 nm, was zu grob ist. Um diese Limitation zu umgehen wurden spezielle Metall-Isolator-Metall Strukturen entwickelt. Die Größe des Spaltes zwischen den metallischen Partikeln ist dabei durch eine in ihrer Dicke bei der Herstellung bis auf sub-Nanometer genau kontrollierbare dielektrische Isolatorschicht gegeben. Bei der raster-kraft-mikroskopischen Methode wurde ein Metallpartikel auf einem Substrat befestigt und ein weiteres an eine feine Glasspitze geklebt und dann mit Hilfe sogenannter Piezoaktuatoren auf Nanometer genau relativ zum Partikel am Substrat positioniert. Beide Methoden erlaubten schließlich die Realisierung der nanometrischen Spalte, bei denen eine überraschend hohe Anzahl von plasmonischen Schwingungsmodi und lokalen Verstärkungen der Lichtintensität um etwa 3 Größenordnungen beobachtet wurden. Die erhoffte starke Beeinflussung der molekularen Fluoreszenz kann somit erreicht werden. Die Ergebnisse des Projektes sind einerseits für fundamentale Untersuchungen des Fluoreszenzprozesses von Bedeutung, andererseits können sie auch für die Entwicklung von plasmonischen Sensoren für die Mikrobiologie von Nutzen sein.