Silylsubstituierte Carabenanaloga - Synthese und Koordinationschemie

In den letzten 40 Jahren wurde die Chemie der Elemente der 14. Gruppe, die wegen ihrer vier Valenzelektronen bevorzugt vierwertig vorliegen, durch Verbindungen mit zweiwertigem Bindungsverhalten, den sogenannten Tetrylenen erweitert. Der hauptsächliche Unterschied zwischen den leichtesten Tetrylenen, den Carbenen, und den schwereren ist im elektronischen Grundzustand zu finden. Die schwereren Elemente zeichnet eine erhöhte Energiedifferenz zwischen den s- und p-Valenzorbitalen aus, die eine Hybridisierung erschwert. Deshalb vermeiden die beiden freien Elektronen eines Carbens die Spinpaarung und besetzen getrennte Orbitale (Triplett- Grundzustand), während die Elektronen der schwereren Elemente im s-Orbital lokalisiert sind (einsames Elektronenpaar) und ein p-Orbital somit frei bleibt. Dieser Unterschied des elektronischen Grundzustands ist verantwortlich für die großen Unterschiede in der chemischen Reaktivität der Tetrylene. Die Reaktivität der Tetrylene kann durch Substituenten mit unterschiedlicher Elektronegativität beeinflusst werden. Gruppen mit elektropositivem Charakter erleichtern die Hybridisierung von s- und p-Orbitalen und lassen die Tetrylenen Carben-ähnlicher werden. Da Carbene im allgemeinen dazu neigen zu Alkenen zu dimerisieren, gilt diese Tendenz auch für die gerade erwähnten veränderten Tetrylene und es kommt zur Bildung von Dimeren unter Ausbildung von ?-Bindungen. Im Gegensatz dazu liegen schwerere Tetrylene sonst als Dimere mit doppelter Donor-Akzeptor Wechselwirkung vor. In jüngster Zeit befassten wir uns mit der Synthese und auch mit der Reaktivität von cyclischen, disilylierten Germylenen, Stannylenen und Plumbylenen. Dies sind sehr reaktive Verbindungen, die wir als basenstabilisierte Verbindungen isolieren konnten und die erstaunlicherweise alle drei ein unterschiedliches Reaktionsverhalten an den Tag legten. Das Vorliegen als basenstabilisierte Verbindungen gibt uns die Möglichkeit nicht nur die freien Tetrylene, sondern auch ihre Koordinationschemie näher zu betrachten. Bei ersten Untersuchungen wurden sie als Liganden für Übergangsmetalle verwendet und zwar vorerst für Gruppe 4 und späte Metalle mit d10- Elektronenkonfiguration. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten überraschende und vor allem interessante Chemie die sich in der Koordinationssphäre der verwendeten Metalle abspielt. Für ein generell besseres Verständnis der Chemie der disilylierter Tetrylene ist eine Variation der verwendeten Silylliganden erforderlich. Die Grundlagen für die Herstellung dieser Liganden wurden von unserer Gruppe in den letzten Jahren geschaffen.

In den letzten 40 Jahren wurde die Chemie der Elemente der 14. Gruppe, welche wegen ihrer vier Valenzelektronen bevorzugt vierwertig vorliegen, um Verbindungen mit zweiwertigem Bindungsverhalten, den sogenannten Tetrylenen erweitert. Der hauptsächliche Unterschied zwischen den leichtesten Tetrylenen, den Carbenen, und den schwereren ist im elektronischen Grundzustand zu finden. Die schwereren Elemente zeichnet eine erhöhte Energiedifferenz zwischen den s- und p-Valenzorbitalen aus, was eine Hybridisierung erschwert. Deshalb vermeiden die beiden freien Elektronen eines Carbens die Spinpaarung und besetzen getrennte Orbitale (Triplett-Grundzustand), während die Elektronen der schwereren Elemente im tiefer liegenden s-Orbital lokalisiert sind (einsames Elektronenpaar) und ein p-Orbital somit unbesetzt bleibt. Dieser Unterschied des elektronischen Grundzustands ist verantwortlich für die unterschiedliche chemische Reaktivität der Tetrylene. Ein Schwerpunkt der Untersuchungen des Projekts lag auf dem Reaktionsverhalten unterschiedlich stabilisierter silylierter Germylene. Umsetzungen von basen-stabilisierten Germylenen mit Alkinen oder Germaniumdichlorid zeigten Insertionen in die Germanium Siliciumbindung unter Erhalt der Germylenfunktionalität. Durch Entfernung der stabilisierenden Base entstehen freie Germylene, welche abhängig von der Art der Silylsubstituenten unterschiedliche Folgereaktionen eingehen. Ein weiterer Schwerpunkt des Projektes lag in der Untersuchung der Wechselwirkung von disilylierten Germylenen und Stannylenen mit Gruppe 11 Metallen. Die basen-stabilisierten Tetrylene wurden mit entsprechenden Gold-, Silber-, oder Kupfercyaniden umgesetzt und zeigten dabei erstaunlich unterschiedliches Reaktionsverhalten welches einerseits abhängig von dem verwendeten Gruppe 11 Metall und andererseits von der Art der Silylsubstituenten ist. Ein weiterer erfolgreicher Projektteil befasste sich mit der Herstellung und Untersuchung von Verbindungen der schweren Gruppe 14 Elemente mit Lanthaniden in den Oxidationstufen +II und +III. Erneut zeigten sich große Reaktionsunterschiede, hervorgerufen durch unterschiedliche Silylsubstituenten.