Lignin-Nanopartikel als Eisen-Komplexbildner im Ozean

Eisen ist als essentielles Spurenelement für alle marinen Organismen lebenswichtig. Jedoch befindet sich das Element Eisen im offenen Ozean, infolge der dort vorhandenen hohen Konzentration an gelöstem Sauerstoff, hauptsächlich im Oxidationszustand +III, wo es stark zur Hydrolyse zum schwerlöslichen Eisenhydroxid neigt, sowie auch zur Adsorption an Partikel. Infolge der extremen Schwerlöslichkeit des Eisenhydroxids, und der damit verbundenen Sedimentation von Eisen-reichen Partikeln, sind die Eisenkonzentrationen im Oberflächenwasser des offenen Ozeans äußerst gering. Sie können im Prinzip sogar so gering werden, dass Leben nicht mehr möglich ist. Zum Glück ist im Ozeanwasser die Löslichkeit von Eisen(III)hydroxid gegenüber dem theoretischen Wert oft bedeutend erhöht. Dafür zuständig sind organische Liganden, die das Eisen in Lösung halten und verhindern, dass sich festes Eisenhydroxid bildet. Bisher wurden erst einige wenige marine Eisenträger isoliert und strukturell charakterisiert. Dabei hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit von Plankton-Lebensgemeinschaften die marine Eisenchemie beeinflusst. So werden durch Bakterien Siderophore gebildet und ins Wasser freigesetzt, und zum Teil wirken auch Ausscheidungs- oder Abbauprodukte von Zooplankton und Phytoplankton als Eisen-Komplexbildner. Das vorliegende Projekt beschäftigt sich mit einer weiteren, bisher nicht identifizierten Klasse von marinen Eisen- Chelatoren. Unsere Hypothese lautet, dass nicht nur die vom Ozean selbst hervorgebrachten organischen Komplexbildner, sondern auch vom Land kommende Lignin-Abbauprodukte eine Rolle für die marine Eisenchemie spielen. (Lignine sind Anzeiger für vom Land kommendes organisches Material, da es im Ozean keine Quelle für Lignin gibt). Die Untersuchung und Untermauerung dieser Hypothese erfordert die Entwicklung hochsensitiver und selektiver analytische Methoden, um Eisen und organische Eisenverbindungen im Meerwasser unter den natürlichen Bedingungen, d.h. im extrem niedrigen (sub-nanomolaren) Konzentrationsbereich untersuchen zu können. Mit dem Ziel der Entdeckung und Untersuchung von geringen bis ultra-geringen Konzentrationen organischer Eisenkomplexe werden wir Element- und molekulare Massenspektrometrie orthogonal kombinieren. Für die Aufklärung unbekannter Strukturen mariner Eisenkomplexe wird die Methode der Röntgenabsorptionsfeinstruktur Spektroskopie (EXAFS) verwendet werden, um Bindungslängen und Winkel, sowie den Oxidationszustand des Eisens in den verschiedenen Ligninfraktionen zu bestimmen.

Gelöstes organisches Material (DOM) ist in natürlichen Gewässern allgegenwärtig und beeinflusst viele biologische Prozesse. Unter dem Begriff DOM fasst man eine große Anzahl unterschiedlicher Stoffe zusammen, die gleichzeitig im Wasser gelöst vorliegen, wie organische Säuren, aromatische und aliphatische Bestandteile, Proteine und Kohlenhydrate. Das Ziel des vorliegenden Projekts war es, zu einem tieferen Verständnis derjeniger DOM Bestandteile zu gelangen, welche das essentielle Spurenelement Eisen löslich und bioverfügbar machen, und zwar nicht nur im Süßwasser, sondern auch im Meerwasser. Diese Frage ist von spezieller Bedeutung, weil Eisen im Meerwasser dazu neigt, in unlösliche Formen überzugehen, was dazu führt, dass in weiten Bereichen des Ozeans die Konzentration an Eisen extrem gering ist, sodass das Phytoplankton infolge Eisenmangels nur schwaches Wachstum zeigt. Dies wirkt sich auf das globale Klima aus, denn die Photosynthese des marinen Phytoplanktons ist eine wichtige Senke für CO2. Forschungen der letzten Jahre haben gezeigt, dass Torfmoore für die Eisenversorgung des Ozeans eine wichtige Rolle spielen. In von Mooren beeinflussten Bächen und Flüssen finden sich hohe Konzentrationen an Eisen und gleichzeitig organischen Molekülen, die das Eisen binden und löslich machen. Diese Eisenverbindungen werden von den Fließgewässern ins Meer transportiert, wo sie in den Küstengewässern eine wichtige Rolle als Eisendünger spielen. Zu Beginn des Projekts war noch sehr wenig über diese DOM-Bestandteile bekannt. DOM ist, wie oben gesagt, ein Gemisch Tausender unterschiedlicher Stoffe und dementsprechend schwierig zu analysieren. Um dennoch Einsicht in Struktur und Funktion von eisentragendem DOM zu bekommen, war es nötig, Modellverbindungen herzustellen. Dabei stellte sich heraus, dass Liganden-Systeme auf Catechol (1,2-Dihydroxybenzol)-Basis als Modelle für eisenbindendes DOM besonders gut geeignet sind. Gleichzeitig isolierten wir natürliches DOM aus Bächen und Flüssen der Moorgebiete Schottlands und untersuchten es mittels Flugzeit-Massenspektrometrie. Dabei erwies sich, dass die Bausteine des eisentragenden DOM kleine Moleküle aus der Familie der Lignin-Oligomere sind. Mittels Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie konnten wir zeigen, dass das Eisen im DOM als Fe(III) Ion vorliegt, welches oktaedrisch von 6 Sauerstoff- Donoratomen umgeben ist. Mit diesem Wissen ausgestattet, wählten wir als Lignin-Modell Guaiacylglycerol-?-Guaiacyl Ether und beschlossen, dieses Molekül durch eine freie Catechol- Gruppe zu modifizieren. In einem weiteren Schritt wurden, unter strengen Eisenmangelbedingungen, Algenexperimente mit den einzelligen Arten Chlorella salina, Diacronema lutheri und Prymnesium parvum durchgeführt. Dabei wurde die Möglichkeit, marine Phytoplankton-Algen mit Eisen aus den synthetisierten Modellverbindungen zu versorgen, untersucht. Die Fe(III) Komplexe mit Guaiacylglycerol-?-Guaiacyl Ether Liganden mit Catechol-Einheit zeigten dabei ausgezeichnete Ergebnisse, die beinahe an die Bioverfügbarbarkeit des Eisens im natürlichen DOM herankamen. Hingegen konnten die Algen das Eisen der Komplexe von Fe(III) mit Guaiacylglycerol-?-Guaiacyl Ether Liganden ohne Catechol-Einheiten nicht nutzen. Dies lässt darauf schließen, dass Catechol-Bausteine auch in den natürlichen Eisenträgern vorhanden sind. Darüber hinaus ergaben unsere Studien, dass die Eisen-Zentren in den natürlichen, meerwasserlöslichen DOM Fraktionen mononuclear sind. Polynucleare DOM-Eisen Komplexe, die im Flusswasser wesentlich häufiger vorkommen als mononucleare, sind bei höherer Salinität nicht mehr löslich und sedimentieren in der Flussmündung. Weiters untersuchten wir den Photoreduktionsmechanismus von natürlichem DOM in Meerwasser und fanden, dass unter Lichteinwirkung in der Nähe der Wasseroberfläche das an die organischen Liganden gebundene Fe(III) photochemisch zu Fe(II) reduziert und freigesetzt wird, wodurch das Eisen erst bioverfügbar wird. Dieser Mechanismus könnte im Ozean eine wichtige Rolle spielen.