Hypercoordinierte Silane mit Bindungen zu schweren Gruppe 14 Elementen

Während die Chemie von Kohlenstoff, dem leichtesten Elements der Gruppe 14 komplex und hochentwickelt ist, ist jene der schwereren Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei viel einfacher und weniger entwickelt. Obwohl diesen Elementen die Leichtigkeit fehlt mit der Kohlenstoff seine Orbitale hybridisiert, haben sie trotzdem einige ungewöhnliche Eigenschaften. Diese inkludieren stabile divalente Verbindungen, Elektronendelokalisierung entlang von s-Bindungen und eine viel größere Tendenz zu hyperkoordinierten Bindungssituationen. Das vorliegende Projekt beschreibt Untersuchungen von Kombinationen der beiden letztgenannten Eigenschaften. In der organischen Chemie ist seit langem bekannt, dass in Molekülen mit ausgedehntem p-Elektronensystem die p-Elektronen delokalisiert über mehrere Bindungen vorliegen. Dieses Konzept ist nicht nur wichtig für das Verständnis der Reaktivität sondern auch verantwortlich für die Eigenschaft bestimmter organischer Verbindungen als leitende Materialien in organischen Leuchtdioden oder Schaltkreisen zu fungieren. Nicht ganz so bekannt ist der Umstand, dass auch Ketten der schwereren Elemente der 14. Gruppe die Eigenschaft der Elektronendelokalisierung zeigen. In diesen Fällen erfolgt jedoch die Delokalisierung nicht über ein erweitertes p-System, sondern entlang der verknüpfenden s-Bindungen. Für beide Arten der Elektronendelokalisierung ist es wichtig, dass die Moleküle entsprechend orientiert sind, sodass eine effektive Überlappung der involvierten Orbitale gegeben ist. Für Polysilane mit ihren langen Si-Si Bindungen sind die Rotationsbarrieren zur Einnahme einer bestimmten räumlichen Orientierung sehr gering. Für eine effektive Ausrichtung der Kette müssen daher Maßnahmen getroffen werden, wie die Verwendung großer Substituenten, die eine bestimmte Konformation erzwingen. Andere Maßnahmen beinhalten Einschluss in Cyclodextrine oder Einbindung in bicyclische Systeme. Eine weitere Eigenschaft, die die schwereren Gruppe 14 Elemente vom Kohlenstoff unterscheidet, ist jene der Hyperkoordination, was bedeutet, dass diese Atome Wechselwirkungen mit mehr als vier anderen Atomen eingehen können. Im Rahmen des beabsichtigten Projekts sollen Effekte der Hyperkoordination auf s- Bindungselektronendelokalisierung untersucht werden. Konkret soll die Eigenschaft der Hyperkoordination benutzt werden um die Leitfähigkeit von Polysilanen zu steuern und zu verstärken. Die beteiligten österreichischen und russischen Forschungsgruppen sind Spezialisten auf dem Gebiet der Polysilane und hyperkoordinierter Gruppe 14 Elemente. Ihre kombinierte Expertise wird ein effektives Studium dieses neuen Felds der Materialwissenschaften erlauben.

Eine der prädiktiven Stärken des periodischen Systems der Elemente ist, dass die Reaktivität von Elementen derselben Gruppe sehr ähnlich ist. Allerdings gilt auch, dass die Elemente der 2. Periode (Li-F) im Regelfall deutlich reaktiver sind als ihre schwereren Analogen.In der 14. Gruppe zeigt sich dieser Trend sehr deutlich: das leichte Element Kohlenstoff ist in Bezug auf seine Reaktivität allen anderen überlegen. Dies stimmt jedoch nicht in Bezug auf die Wertigkeit der Verbindungen der Elemente. Während bei den Verbindungen des Kohlenstoffs eine sehr ausgeprägte Tendenz zur Vierwertigkeit (Tetravalenz) besteht, können die schwereren Elemente aus unterschiedlichen Gründen vergleichsweise einfach sowohl höher- wie auch niedervalente Verbindungen bilden. Das vorliegende Projekt befasste sich mit fünffach-koordinierten Siliciumverbindungen. Die Hauptgründe warum Silicium in der Lage ist, solche Verbindungen zu bilden, sind der größere Atomradius und ein stärkerer elektropositiver Charakter. Eine der bekanntesten Substanzklassen hyperkoordinierter Silane ist jene der Siliatrane, bei denen der Stickstoff eines Triethanolaminliganden eine zusätzliche Wechselwirkung mit dem Siliciumatom eingeht. Obwohl die Chemie dieser Verbindungsklasse mit vergleichsweise elektronenziehenden Substituenten recht gut erforscht ist, gab es vor unseren Untersuchungen kaum Beispiele mit elektronendrückenden Gruppen. Durch die Einführung der Tris(trimethylsilyl)silylgruppe konnten wir ein erstes Beispiel eines oligosilylierten Silatrans herstellen. Mittels selektiver Trimethylsilylgruppensubstitution gelang es eine ganze Reihe von unterschiedlichen Derivaten herzustellen. Mittels dieser Verbindungen gelang es den Einfluss der Silatrangruppe auf die Eigenschaft der ?-Elektronendelokalisation von Polysilanen zu untersuchen, wobei sich zeigte, dass jene kaum beeinflusst oder sogar leicht vermindert wird. Ein besonders interessanter Aspekt der Studie ergab sich durch die Herstellung metallierter Silatranylsilane. Bei diesen Verbindungen ist die Silylgruppe am Silatran relativ stark elektronendrückend und stört dadurch die Wechselwirkung mit dem Silatranstickstoffatom. Diese Verbindungen eignen sich daher ideal um die Silatranwechselwirkung in ihrer ganzen Breite theoretisch und experimentell zu analysieren. Neben den Studien die sich der Interaktion von Silicium und Stickstoff widmeten, zeigte sich, dass Silatranyloligosilane interessante Ligandsysteme für silylierte Lanthanidkomplexe darstellen. Vor allem divalente Lanthanidkomplexe vereinen eine geringe Wertigkeit mit einer großen Koordinationssphäre. Da Lanthanidionen stark Lewis-sauer sind, kommt es bei Lösungsmittelanlagerung oft zur Bildung sehr labiler Komplexe. Dies kann unterbunden werden, wenn die ionischen Liganden zusätzliche Donorstellen bereitstellen. Genau diese Eigenschaft finden wir bei Silatranyloligosilanylsubstituenten.