Orbital-Tomographie organischer Halbleiterschichten

Die äußeren Orbitale von Molekülen bestimmen wesentlich deren chemische, optische und elektronische Eigenschaften. Diskutierbar die direkteste Methode zur Untersuchung der (besetzten) Valenzorbitale ist die Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS). Obwohl UPS eine ausgereifte Methode seit den 1970er Jahren ist, wurde die Winkelverteilung der Photoelektronen immer als zu komplex für eine quantitative Analyse angesehen. Unsere mittels winkelaufgelöster UPS (ARUPS) durchgeführte Arbeiten an sowohl dünnen Filmen als auch chemisorbierten Monolagen konjugierter Moleküle zeigten, dass die Winkel-(Impuls-) verteilung des Photoemissionsstroms der Orbitale vergleichsweise einfach verstanden werden kann. Der von uns entwickelte Ansatz ist unter dem Namen Orbital Tomographie bekannt geworden. Dieser Ansatz ermöglicht eine holistische Ansicht der Photoemission von Orbitalen, mit der Annahme einer ebenen Welle als Endzustand: Der ARUPS Datenwürfel stellt somit eine Ansicht des Orbitals im Impulsraumdar, welcheüber eine FourierTransformation mit der Elektronenverteilung im Realraum in Beziehung gesetzt werden kann. Das große Potential der Orbital Tomographie wurde in den letzten Jahren demonstriertund damit konnten Molekülgeometrien bestimmt, Einsichten in Details der chemischen Bindung gewonnen und die energetische Reihung von Orbitalen in Homo- und Heterostrukturen gefunden werden. Vor allem gelang es Orbitale aus den ARUPS-Daten im Realraum zu rekonstruieren. Das allgemeine Ziel dieses Projektes ist die Weiterentwicklung und Konsolidierung der Orbital Tomographie, sowie die Schaffung der Grundlagen um die Anwendungspotentialezu verbreitern.Dies bedingt systematische Untersuchungen der Polarisations- und Energieabhängigkeitdes einfallenden Photons auf die Winkel-(Impuls-)verteilung der photoemittierten Elektronen für eine breite Palette von anwendungsrelevanten Molekül- Adsorbat-Systemen. Dadurch wird das Verständnisder Valenzbandphotoemissionim Allgemeinen und der elektronischen Struktur organischer Halbleiter im Besonderen erhöht. Dies wird durch drei spezielle Aufgabenstellungen erreicht. Erstens wird eine allgemeine und systematischeUntersuchungvon Polarisationseffektenauf die Intensitätsverteilungder Photoemission durchgeführt um die Grenzen der Näherung des Endzustands als ebene Welle zu erkunden. Zweitens wird die Photonenenergieabhängigkeit untersucht mit dem ultimativen Ziel die dreidimensionalen Orbitale adsorbierter Moleküle im Realraum zu rekonstruieren. Als drittes werden die Metal-Phthalocyanine systematisch untersucht. Einerseits geschieht dies um die Anwendbarkeit der Orbital Tomographie für Orbitale ohne pi-Symmetrie zu erproben und andererseits um die möglichen Effekte schwerer Atome mit großer Streuamplitude zu finden. Abseits davon wird das Ergebnis eine definitive Reihung der Orbitale nach Energie liefern

Die Grenzorbitale von Molekülen sind die Hauptdeterminanten ihrer chemischen, optischen und elektronischen Eigenschaften. Die direkteste Methode, die (gefüllten) Grenzorbitale zu beobachten, ist ultraviolette Photoemissionsspektroskopie (UPS). Obwohl UPS schon seit den 1970er Jahren als ausgereifte Technik besteht, hielt man die Winkelverteilung der photoemittierten Elektronen für zu komplex, um sie quantitative zu analysieren. Mit der im Rahmen dieses Projektes geleisteten Arbeit konnten wir zeigen, dass die UPS- Winkelverteilung tatsächlich leicht zu verstehen und zu analysieren ist. Diese Erkenntnis eröffnet ein neues Fenster zur Erforschung von bauelementrelevanten organischen Filmen, die wir orbital photoemission tomography (PT) nennen. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass PT mit dem Ebenenwellenendzustand (PWFS) besser mit den experimentellen Beobachtungen übereinstimmt, als ursprünglich angenommen wurde. Im besonderen bietet der PWFS eine gute Erklärung für die allgemeine Abhängigkeit des Photostroms von der Photonenenergie, was uns ermöglicht hat, die dreidimensionalen Realraumbilder von Orbitalen aus den experimentellen Daten zu rekonstruieren. Eine weitere von uns formulierte und getestete Hypothese war, dass PT geeignet ist, Zwischenzustände von Oberflächenreaktionen zu bestimmen, weil die Grenzorbitale die sensibelsten Indikatoren bestimmter molekularer Gattungen sind. Die Bestimmung von Reaktionspfaden und die Identifizierung Reaktionszwischenzuständen sind zentrale Anliegen der Chemie. Die Ergebnisse demonstrieren, dass PT den Charakter von Grenzorbitalen mit extremer Präzision zu identifizieren vermag. Wasserstoffabstraktion an der molekularen Peripherie war beispielsweise sehr klar erkennbar, und die Art der Reaktionszwischenzustände konnte genau determiniert werden. Wir erwarten, dass PT eine hochwirksame Ergänzung zu bestehenden Methoden der Erforschung von Oberflächenreaktionspfaden bilden wird. Extensive Arbeit zu molekularen Filmen auf dünnen dielektrischen Zwischenschichten wurde begonnen. Mit Hilfe von PT konnten wir demonstrieren, dass durch die Einführung dünner isolierender Schichten zwischen Molekül und Metall entgegen naheliegender Erwartungen die auf das Molekül transferierte Ladungsmenge (CT) erhöht wird. Anhand von PT konnte nicht nur die transferierte Ladungsmenge quantifiziert werden; darüber konnten wir zwischen geladenen und ungeladenen Gattungen auf dielektrischen Filmen differenzieren und diese auch quantifizieren. Wir glauben, dass unsere Ergebnisse und die aus unserer Arbeit resultierenden Erkenntnisse signifikante Auswirkungen auf ein weites Spektrum von Forschungsgebieten von Katalyse, über Einzelmolekularmagneten bis hin zu Organischer Elektronik haben werden.